Transcript TEMA 1 - liceoagb

TEMA 1
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
1.- Introducción
La Química Orgánica es la parte de la química que estudia
los Compuestos de Carbono
Más del 95% de las
sustancias químicas
conocidas son compuestos del
carbono y más de la mitad de
los químicos actuales en el
mundo se denominan a sí
mismos químicos orgánicos.
Todos los compuestos
responsables de la vida (ácidos
nucleicos, proteínas, enzimas,
hormonas, azúcares,
lípidos, vitaminas, etc.) son
sustancias orgánicas.
La industria química (fármacos, polímeros,
pesticidas, herbicidas, etc.) juega un papel
muy importante en la economía mundial e
incide en muchos aspectos de nuestra vida
diaria con sus productos.
1.1.- Breve Historia de la Química Orgánica
El
Finales del XVIII
enigma de la Química Orgánica: La fuerza
vital.
Se observa que los compuestos orgánicos
están formados por un número muy limitado
de elementos.
Se
Principios del XIX
intuyen ciertos visos de ordenamiento
estructural.
Se establece la ley de proporciones
múltiples.
Síntesis
1820’s
de la urea: se tiende el puente entre
la Química Inorgánica y la Orgánica.
Se mejora la precisión del análisis
elemental.
Se produce una complicación insospechada:
la isomería.
Los
1830’s
1830’s-1840’s
radicales orgánicos como un principio
de ordenación.
El descubrimiento y la profusión de los
radicales orgánicos.
Orden
entre los radicales orgánicos: la
sustitución.
Definición de radicales derivados.
1840’s-1850’s


1850’s
1860’s
1870’s
1880’s
1930’s-1940’s
Ordenación por tipos de compuestos.
La unificación de radicales y tipos.
•
Estructura interna de los radicales: la
tetravalencia del carbono y su
capacidad para formar cadenas.
•
Primeras formulaciones modernas.
•
Estructura tetraédrica del carbono:
isomería optica.
•
Estructura hexagonal del benceno.
•
Planteamiento de la Teoría de la
Resonancia.
Desarrollo de la Espectroscopía de
rayos X.
Desarrollo de la Espectrometría de
masas.
•
•
•
1950’s
•
Análisis conformacional: estereoquímica
del ciclohexano.
Descubrimiento de la Resonancia
Magnética Nuclear.
2.- Estructura de los átomos
MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO
Cubierta electrónica
Núcleo
ORBITALES
Carácter ondulatorio de los
electrones
Principio de Incertidumbre de
Heisenberg
Caracterizados por números cuánticos:
n : número cuántico principal
l : número cuántico secundario
m: número cuántico magnético
NIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICA
ORBITALES 1s y 2s
ORBITAL s
ORBITALES 2p
ORBITALES 3 d
ENERGÍA DE LOS ORBITALES
Regla cuántica de (n+l):
Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma de
los números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo
para ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuántico
principal n
¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES?
Principio de construcción (Aufbau):
En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento se
construye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modo
que le confiera la máxima estabilidad (menor energía)
¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL?
Principio de exclusión de Pauli (1925):
En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existir
dos electrones con los cuatro números cuánticos idénticos
Por tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tres
números cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s)
¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA?
Regla de la máxima multiplicidad de Hund:
Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d , f) se están llenando
con electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible,
manteniendo los espines paralelos
CAPA DE VALENCIA
CAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOS
Grupos del Sistema Periódico
PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOS
PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD
3.- Enlace y moléculas
3.1.- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE
IÓNICO
COVALENTE
COVALENTE POLAR
ENLACE IÓNICO
ENLACE COVALENTE
NO POLAR
POLAR
TIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD
3.2.-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE
COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR
TEORÍA
OCTETO
ELECTRÓNICO
GEOMETRÍA
Compartición de
electrones
Lewis
ENLACE-VALENCIA
Solapamiento de O.A.
Método de repulsión de
electrones de la capa
de valencia
Hibridación de O.A
Heitler-London
ORBITAL
MOLECULAR
Mulliken-Hund
Formación de O.M.
Orbitales moleculares
3.3.-TEORÍA DE LEWIS
Átomos
Los átomos forman moléculas porque compartiendo
electrones alcanzan el octeto electrónico
Moléculas Diatómicas
En el establecimiento de las estructuras de Lewis es
muy importante tener en cuenta tres aspectos
1.- Asignar cargas formales a los átomos
2.- Valorar la existencia de formas resonantes
3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto
Cargas formales
Para determinar cargas formales sobre los átomos:
Carga
Formal
=
Número e
Capa
valencia
-
Número e
Desapareados
+
Mitad e
compartidos
Ejercicio: Usar el concepto de carga formal para determinar la estructura de
Lewis más estable para a) CO2 b) N2O
a) Diferentes estructuras de Lewis que satisfacen la regla del octeto
Para cada una de ellas se puede calcular la carga formal de cada átomo:
La carga formal se minimiza
cuando el átomo de carbono se
coloca en el centro y establece
dobles enlaces con los átomos
de oxígeno
b) Para el N2O las posibles estructuras de Lewis con cargas formales son
las siguientes:
Se comprueba que las estructuras a) y d) son igual de buenas en cuanto
a las cargas formales, sin embargo, habrá que convenir que la más
importante (contribuye más al híbrido de resonancia) es la d) porque en
ella la carga negativa está situada sobre el átomo de oxígeno, elemento
más electronegativo que el nitrógeno.
Resonancia.
No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda
explicar las propiedades de una molécula o ión.
A cada una de ellas se le denomina forma
resonante y al conjunto híbrido de resonancia
En el caso del ion CO32–, se podrían formar tres
estructuras de Lewis en las que el doble enlace se
forma con cada uno de los átomos de oxigeno, siendo
las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye
por igual al la estructura del ion CO32–, siendo la
verdadera estructura una mezcla de las tres.
Condiciones para escribir formas resonantes:
1.
Para pasar de una forma resonante a otra solamente
puedo mover electrones, nunca átomos.
2.
Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser
estructuras de Lewis válidas.
3.
Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número
de electrones desapareados.
4.
Las estructuras resonantes más importantes son las de
menor energía potencial.
Ejercicio: Escribir las formas resonantes del nitrometano y DMAP
Nitrometano
(N,N-dimetilamino)piridina
DMAP
¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al compuesto real?
1.
Aquella en la que todos los átomos tienen el octete completo.
2.
Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que la
que en la que existe separación de carga.
O
R
R
OH
3.
O
OH
Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es más
estable aquella que tiene las cargas más alejadas.
4.
Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un
átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre
otro átomo.
H2C
CH
O
H2C
CH
O
5. Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante.
Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la
resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma.
Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula
real sí es un híbrido de todas las formas resonantes.
H2C
CH
CH2
H2C
CH
CH2
Ejercicio: Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual
(1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho?
La molécula de nitrometano es un híbrido de resonancia de dos
especies idénticas. El enlace N-O ni es simple ni doble, tiene un
carácter intermedio en ambos extremos.
En el ion acetato sucede algo análogo (dC-O=1.26 Å).
Las estructuras electrónicas reales del nitrometano y del ion acetato son
estructuras compuestas, promedio de las dos estructuras de Lewis
respectivas (formas resonantes), y se dice que la molécula es un híbrido
de resonancia.
Hay incumplimientos de la regla del
octeto
Elementos del tercer periodo como el fósforo se rodean de 10 electrones
Los átomos con número impar de electrones suelen incumplir la regla
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfito
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de carbono
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de azufre
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfato
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del trifluoruro de boro
Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las
moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén
involucrados, son:
GEOMETRÍA MOLECULAR: MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE
ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA
Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo
que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos
Cuatro pares de e rodeando el
átomo de nitrógeno. Se dirigen
hacia los vértices de un tetraedro
(Geometría electrónica)
Como sólo se enlazan 3 de los 4
pares electrónicos, la forma de la
molécula será piramidal
(Geometría molecular)
Dos pares de e enlazados: Molécula lineal
Tres pares de e enlazados: Molécula triangular plana
Cuatro pares de e:
Molécula tetraédrica
Molécula piramidal
Molécula angular
Cuatro enlazados
Tres enlazados
Dos enlazados
EnlazadoEnlazado
<
No enlazadoEnlazado
<
No enlazadoNo enlazado
Repulsión
entre pares de
electrones
Cinco pares de e enlazados: Molécula bipiramidal triangular
Seis pares de e enlazados: Molécula bipiramidal cuadrada
En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples
3.4.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN
Los enlaces covalentes se producen
por solapamiento de orbitales
atómicos semiocupados de distintos
átomos
Orbital 1s semiocupado de
un átomo de H
Orbital 1s semiocupado de
un átomo de H
Molécula de hidrógeno
Tipos de enlace covalente según el solapamiento
Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal
Enlace tipo pi π: solapamiento lateral
3.4.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según TEV
HIBRIDACIÓN
sp3
METANO
El carbono sólo podría
formar dos enlaces C-H
Todos los enlaces C-H del metano son idénticos
sp3
–4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano
–3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3
–2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O
Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una
estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes,
éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad
suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales.
Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener
hibridación sp3 pero la estructura variará dependiendo del número de
sustituyentes:
Estructura
Tipo de compuesto
Geometría
Carbaniones
Carbenos
Piramidal
Angular
Los carbaniones y carbenos son especies
altamente reactivas (intermedios de reacción)
y en general tienen un tiempo de vida muy
corto.
HIBRIDACIÓN
sp2
ETENO
Hibridación
sp2
sp2
2pz
sp2
–3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF3
–1 enlace doble y 2 sencillos . Ejemplo: eteno
Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno
de ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana.
Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos
aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílcos y derivados,
entre otros.
Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres
átomos también posee hibridación sp2:
Estructura
Tipo de compuesto
Carbocatión
(ion carbenio)
Radical
Geometría
Trigonal plana
Trigonal plana
Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas
(intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida
muy corto.
HIBRIDACIÓN
sp2
Kekule
C6H6
BENCENO
Problema: El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de la
estructura propuesta por Kekule
La hidrogenación
del benceno libera
mucha menos
energía que la
esperable
Hibridación
sp2
sp2
2pz
Estabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo
(aromaticidad)
HIBRIDACIÓN
sp2
GRUPO CARBONILO
Átomo carbono: Hibridación sp2
Átomo oxígeno: Hibridación sp2
HIBRIDACIÓN
sp
ACETILENO
(Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C)
sp
–2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF2
–2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2
–1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino
Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con
uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal.
Existen otras posibilidades:
Estructura
Tipo de compuesto
Aleno
Acetiluro
Geometría
Lineal
Lineal
Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies
reactivas (intermedios de reacción).
Electronegatividad del carbono en función de su hibridación
El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el
carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp3) son
menos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menos
electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades
electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho:
(azul +, rojo -)
Etano
Eteno
Etino
Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada
desde el etano al etino, prueba de su menor densidad
electrónica como consecuencia de la electronegatividad
creciente del carbono.
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO
sp3
Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo
Geometría
Aminas
Sales de
amonio
Alcoholes
Éteres
Alcóxidos
Piramidal
Tetraédrica
Angular
-
Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies
estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de
reacción).
sp2
Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo
Geometría
Iminas
Sales de imonio
Carbonilos
Trigonal plana
Trigonal plana
Trigonal plana
Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente
como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos
con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas,
ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre
otros.
Estructura
sp
.
Nitrógeno
Tipo
Nitrilos
Geometría
Lineal
Los nitrilos son compuestos estables
PARÁMETROS DE ENLACE
Enlace
Longitud típica
(A)
Momento
dipolar (D)
Energía de
disociación
(kcal/mol)
C-H
1.07
0.40
99
X-H
1.01(N)
0.96(O)
1.31(N)
1.51(O)
93(N)
111(O)
C-C
1.54
0
83
C=C
1.33
0
146
CC
1.20
0
200
C-N
1.47
0.22
73
C=N
1.30
1.90
147
CN
1.16
3.50
213
C-O
1.43
0.74
86
C=O
1.23
2.30
184
C-Cl
1.78
1.46
81
C-Br
1.93
1.38
68
C-I
2.14
1.19
51
3.5.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR
La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares
Ej.: Hidrógeno
La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital
antienlazante σ*.
Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante
Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p
o de orbitales híbridos
Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p
Formación de dos orbitales π por solapamiento lateral de orbitales p. Triple enlace
carbono-carbono.
3.6.- Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculas
Un enlace covalente será polar si los átomos enlazados
tienen cierta diferencia de electronegatividad
Cada enlace tiene un momento dipolar “” (magnitud vectorial que depende la
diferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea que
une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más
electronegativo).
Dipolo
 A
Menos electronegativo

B 
Más electronegativo
Electronegatividades de algunos elementos
H
2.2
Li
1.0
Be
1.6
B
2.0
C
2.6
N
3.0
O
3.4
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.3
Al
1.6
Si
1.9
P
2.2
S
2.6
Cl
3.2
K
0.8
Br
3.0
I
2.7
Valores establecidos por L. Pauling y revisados por A. L. Allred (Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1961, 17, 215).
Momentos Dipolares de enlaces
Enlace
Momento Dipolar,
D
Enlace
Momento Dipolar,
D
H-F
1.7
C-F
1.4
H-Cl
1.1
C-O
0.7
H-Br
0.8
C-N
0.4
H-I
0.4
C=O
2.4
H-C
0.3
C=N
1.4
H-N
1.3
C≡N
3.6
H-O
1.5
La dirección del momento dipolar es hacia el átomo más
electronegativo.
La polaridad de las moléculas depende de dos factores:
a) La existencia de enlaces covalentes polares
b) Una geometría que lo permita
Moléculas polares.
Tienen   no nulo:
Moléculas con un sólo enlace
covalente. Ej: HCl.
Moléculas angulares, piramidales, ....
Ej: H2O, NH3
Moléculas apolares.
Tienen   nulo:
Moléculas con enlaces apolares.
Ej: H2, Cl2.
Moléculas simétricas   = 0.
Ej: CH4, CO2.
CO2
BF3
CH4
H 2O
NH3
4.- REPRESENTACIÓN DE LAS
MOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA
4.1.- TIPOS DE FÓRMULAS
Fórmula Molecular
C2H6O
C4H10
Formula Estructural
Fórmula Desarrollada
En 2 D
En 3 D
Formula Esqueletal
4.2.- PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES.
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
alcanos
ninguno
CH3-CH3
Etano
alquenos
CH3CH=CH2
Propeno
alquinos
CH3-C≡C-CH3
2-Butino
haluros de alquilo
-halógeno
CH3-CH2-Br
Bromuro de etilo
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
(homo)
aromáticos
Tolueno
(hetero)
aromáticos
3-Metilpiridina
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
alcoholes
fenoles
-OH
CH3-CH2-OH
Etanol
Ph-OH
Fenol
éteres
-O-
CH3-CH2-O-CH2-CH3
Dietiléter
aldehídos
cetonas
Etanal
Propanona
Clase
ácidos
carboxílicos
Grupo funcional
Ejemplo
Ácido acético
ésteres
Acetato de etilo
amidas
Acetamida
haluros de acilo
anhídridos
Cloruro de acetilo
Anhídrido acético
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
nitrilos
-CN
CH3CN
nitroderivados
-NO2
Acetonitrilo
CH3NO2
Nitrometano
iminas
Metilimina de la propanona
tioles
-SH
CH3-CH2-SH
sulfuros
-S-
(CH3)2S
sulfonas
-SO2-
CH3SO2CH3
ácidos sulfónicos
-SO2-OH
CH3CH2CH2SO2OH
Etiltiol
Dimetilsulfuro
Dimetilsulfona
Ácido propanosulfónico
4.3.- EL NOMBRE DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
ALCANOS
Nombre
Molecular
Formula
Estructural
Formula
Isomeros
Nombre
Molecular
Formula
Estructural
Formula
Isomeros
Metano
CH4
CH4
1
hexano
C6H14
CH3(CH2)4CH3
5
Etano
C2H6
CH3CH3
1
heptano
C7H16
CH3(CH2)5CH3
9
propano
C3H8
CH3CH2CH3
1
octano
C8H18
CH3(CH2)6CH3
18
butano
C4H10
CH3CH2CH2CH3
2
nonano
C9H20
CH3(CH2)7CH3
35
pentano
C5H12
CH3(CH2)3CH3
3
decano
C10H22
CH3(CH2)8CH3
75
GRUPOS ALQUILO
Grup
o
CH3–
Nom
bre
Metil
C2H5–
Etil
CH3CH2CH2–
(CH3)2CH–
CH3CH2CH2CH2–
(CH3)2CHCH2–
CH3CH2CH(CH3)–
Propil
Isopropill
Butil
Isobutil
sec-Butil
(CH3)3C–
tertButil
R–
Alqui
l
CICLOALCANOS
Nombre
Molecular
Formula
Estructural
Formula
Esqueletal
Formula
Ciclopropano
C3H6
Ciclobutano
Ciclopentano
C4H8
C5H10
Ciclohexano
C6H12
Cicloheptano
C7H14
Cicloalcano
CnH2n
(CH2)n
Reglas IUPAC para nombrar alcanos
1. Encuentre y nombre la cadena continua más larga de carbonos.
2. Identifique y nombre los grupos unidos a esta cadena.
3. Numere la cadena empezando por el extremo más próximo a un sustituyente.
4. Designe la localización de cada grupo sustituyente por el apropiado número y nombre.
5. Construya el nombre, listando los grupos en orden alfabético.
Los prefijos di, tri, tetra etc., usados para designar varios grupos iguales, no se consideran en la ordenación alfabética.
3-metilhexano
3,4-dicloro-4-etil-5-metilheptano
Reglas IUPAC para la nomenclatura de Alquenos
1. El sufijo -eno indica un alqueno o cicloalqueno.
2. La cadena principal debe incluir los dos átomos de carbono unidos por el doble enlace.
3. La cadena principal debe ser numerada por el extremo más próximo al doble enlace. Si
la insaturación está en el centro de la cadena se empieza a numerar por el extremo
que tenga más próximo un sustituyente.
4. El más pequeño de los números asignados a los átomos del doble enlace se utiliza para
indicar la posición de la insaturación. Si hay más de un doble enlace el compuesto es
denominado dieno, trieno,..
5. En los cicloalquenos a los carbonos del doble enlace se les asigna los números 1 y 2.
El número 1 puede ser determinado por la regla de los sustituyentes.
6. Grupos sustituyentes más importantes conteniendo doble enlace son:
H2C=CH– Grupo vinilo
H2C=CH–CH2– Grupo alilo
¿Cuál es el nombre de los siguientes alquenos?
1.-
(CH3)2C=CHCH2C(CH3)3
3.- (C2H5)2C=CHCH(CH3)2
2.-
4.-
(CH3CH2CH2)2C=CH2
CH2=C(CH3)CH(CH3)C(C2H5)=CH2
Reglas IUPAC para la Nomenclatura de Alquinos
1. El sufijo -ino indica alquino o cicloalquino.
2. La cadena principal debe contener a los dos carbonos unidos por el triple enlace.
3. La cadena principal debe ser numerada desde el extremo más próximo al triple
enlace. Si el triple enlace está situado en el centro de la cadena se aplica la regla de los
sustituyentes.
4. El menor número de los carbonos unidos por triple enlace debe ser usado como
localizador de la insaturación.
5. Si están presentes varios enlaces múltiples, cada uno debe tener su localizador. Los
dobles enlaces preceden a los triples en los nombres IUPAC, pero la cadena debe ser
numerada a partir del extremo que tenga más próximo un enlace múltiple sea cual sea su
naturaleza.
6. A causa de su carácter linear, los anillos que pueden acomodar un triple enlace deben
tener al menos diez carbonos. En los cicloalquinos simples los carbonos unidos por el
triple enlace son numerados con el 1 y el 2. El número 1 se determina por la proximidad de
los sustituyentes.
7. Grupos sustituyentes conteniendo triple enlace son:
HC≡C– Grupo Etinil
HC≡CH–CH2– Grupo Propargil
Ejemplos alquenos y alquinos
Derivados del benceno
5.- FUERZAS INTERMOLECULARES
Fuerzas de Van der Waals
Dipolo-Dipolo
permanente
Dipolo-Dipolo
inducido
Fuerzas de
dispersión de
London
Puentes de hidrógeno
5.1. Fuerzas entre dipolos (Van der Waals)
a) Interacciones moleculares
entre moléculas polares.
b) Interacciones moleculares
entre moléculas apolares:
fuerzas de dispersión de
London.
La intensidad de las fuerzas intermoleculares (F. de Van der Waals)
viene determinada por:
- Tamaño de las moléculas
- Forma de las moléculas
- Polaridad de las moléculas
¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?
Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de ebullición
PUNTO DE EBULLICIÓN (ºC) DE ALGUNOS ELEMENTOS Y COMPUESTOS
Aumento Tamaño
Atómico
Molecular
Ar (40) -186
Kr (83) -153
Xe (131) -109
CH4 (16) -161
(CH3)4C (72) 9.5
(CH3)4Si (88) 27
(CH3)4C (72) 9.5
(CH3)2CCl2 (113) 69
(CH3)3CC(CH3)3 (114) 106
CH3(CH2)3CH3 (72) 36
Cl(CH2)3Cl (113) 121
CH3(CH2)6CH3 (114) 126
H2C=CH2 (28) -104
F2 (38) -188
CH3C≡CCH3 (54) -32
CF4 (88) -130
H2C=O (30) -21
CH3CH=O (44) 20
(CH3)3N (59) 3.5
(CH3)2C=O (58) 56
HC≡N (27) 26
CH3C≡N (41) 82
(CH2)3O (58) 50
CH3NO2 (61) 101
CCl4 (154) 77
Forma Molecular
Esférica
Lineal:
Polaridad Molecular
No polar:
Polar:
Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de fusión
El punto de fusión está afectado por la forma de las moléculas más que el punto de ebullición.
Las que son esféricas se empaquetan mejor y las fuerzas intermoleculares actúan con más
eficacia, siendo necesaria una mayor temperatura para conseguir el paso de sólido a líquido. Si
las moléculas son lineales el empaquetamiento no es tan eficaz.
Compuesto
Formula
Punto de
ebullición
Punto de fusión
Pentano
CH3(CH2)3CH3
36ºC
–130ºC
Hexano
CH3(CH2)4CH3
69ºC
–95ºC
Heptano
CH3(CH2)5CH3
98ºC
–91ºC
Octano
CH3(CH2)6CH3
126ºC
–57ºC
Nonano
CH3(CH2)7CH3
151ºC
–54ºC
Decano
CH3(CH2)8CH3
174ºC
–30ºC
Tetrametilbutano
(CH3)3C-C(CH3)3
106ºC
+100ºC
¡¡¡El tetrametilbutano, isómero del octano, con molécula
esférica, tiene p.f muy alto, sólo 6ºC por debajo del p.e.!!!
5.2. Interacciones moleculares por puente de hidrógeno
Tipo especialmente intenso de enlace dipolodipolo que se produce entre moléculas que
tienen átomos de hidrógeno unidos a átomos
especialmente electronegativos como el
oxígeno, nitrógeno o flúor
El agua, los
alcoholes y las
aminas primarias y
secundarias
pueden actuar
cono donantes o
aceptores de
hidrógeno
Los éteres,
aldehidos, cetonas
y ésteres sólo
pueden actuar
como aceptores
Efecto de los puentes de hidrógeno sobre la temperatura de ebullición
¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?
H3C N CH3
CH3
H3C N CH2CH3
H
H N CH2CH2CH3
H
pe = 3.5 ºC
pe = 37 ºC
pe = 49 ºC
Es posible reconocer los compuestos con puentes de hidrógeno
gracias a los elevados puntos de ebullición que muestran
Compuesto
Fórmula
Mol. Wt.
Punto
Ebullición
Punto
Fusión
Dimetiléter
CH3OCH3
46
–24ºC
–138ºC
Etanol
CH3CH2OH
46
78ºC
–130ºC
Propanol
CH3(CH2)2OH
60
98ºC
–127ºC
Dietileter
(CH3CH2)2O
74
34ºC
–116ºC
Propilamina
CH3(CH2)2NH2
59
48ºC
–83ºC
Metilaminoetano
CH3CH2NHCH3
59
37ºC
Trimetilamina
(CH3)3N
59
3ºC
–117ºC
Etilenglicol
HOCH2CH2OH
62
197ºC
–13ºC
Ácido acético
CH3CO2H
60
118ºC
17ºC
Etilendiamina
H2NCH2CH2NH2
60
118ºC
8.5ºC
5.3. Fuerzas intermoleculares y solubilidad
Soluto polar en disolvente polar
Soluto polar en disolvente no polar
Soluto no polar en disolvente apolar
Soluto no polar en disolvente polar
Solubilidad en agua de diferentes tipos de compuestos
Tipo
compuesto
Compuesto
específico
g/100mL
Moles/L
Compuesto
específico
g/100mL
Moles/L
Hidrocarburos
&
Haluros
alquilo
butano
hexano
ciclohexano
0.007
0.0009
0.006
0.0012
0.0001
0.0007
benceno
cloruro metileno
chloroform
0.07
1.50
0.8
0.009
0.180
0.07
Compuestos
con un
oxígeno
1-butanol
tert-butanol
ciclohexanol
fenol
9.0
completa
3.6
8.7
1.2
completa
0.36
0.90
etil éter
THF
furano
anisol
6.0
completa
1.0
1.0
0.80
completa
0.15
0.09
Compuestos
con dos
oxígenos
1,3-propanodiol
2-butoxietanol
ácido butanoico
ácido benzoico
completa
completa
completa
completa
completa
completa
completa
completa
1,2-dimetoxietano
1,4-dioxano
acetate etilo
butirolactona
completa
completa
8.0
completa
completa
completa
0.91
completa
Compuestos
con nitrógeno
1-aminobutano
ciclohexilamina
anilina
pirrolidina
pirrol
completa
completa
3.4
completa
6.0
completa
completa
0.37
completa
0.9
trietilamina
piridina
propionitrilo
1-nitropropano
DMF
5.5
completa
10.3
1.5
completa
0.54
completa
2.0
0.17
completa
6.-ÁCIDOS Y BASES
6.1.- ÁCIDOS ORGÁNICOS
Definición Bronsted-Lowry
Ácido: Especie
capaz de ceder
un ión hidrógeno
Base: Especie capaz
de aceptar un ión
hidrógeno
Equilibrio ácido-base de un ácido en agua
Ión hidroxonio
pKa = -log Ka
Comparando la fuerza de los ácidos orgánicos
Diferencias de acidez entre ácidos carboxílicos, fenol y alcoholes
La ionización del ácido está influenciada por dos factores:
- La fuerza del enlace que se rompe
- La estabilidad del ión que se forma
Por ionización producirá el ión acetato CH3COO-
Resonancia entre dos formas idénticas
¿Qué ocurre con la carga negativa del ión acetato?
Alojamiento en un
átomo electronegativo
como el oxígeno
Deslocalización electrónica
por medio de un sistema π
que se extiende entre los dos
oxígenos y el carbono
Estabilidad ión acetato
Acidez ácido acético
Por ionización producirá el ión fenóxido C6H5O-
La deslocalización de la carga negativa estabiliza el ión fenóxido, pero no
con la eficacia del acetato.
Aquí el oxígeno aún conserva la mayor parte de la carga negativa original.
Eso hace que el fenol, aunque muy débil, tenga carácter ácido.
Por ionización produciría el ión etóxido CH3-CH2O-
No hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, que permanece
completamente en el átomo de oxígeno. Esta carga negativa atraerá
los iones de hidrógeno formando el alcohol.
Variación en la acidez de los ácidos carboxílicos
pKa
HCOOH
3.75
CH3COOH
4.76
CH3CH2COOH
4.87
CH3CH2CH2COOH
4.82
La cadena carbonada disminuye la acidez
de los ácidos carboxílicos debido al efecto
dador de electrones de los grupos alquilo
El ión acetato es menos estable que el
formiato, en consecuencia, el ácido
acético es más débil que el fórmico
La presencia de átomos electronegativos en la
cadena carbonada aumenta la acidez del
ácido por deslocalización de la carga negativa
del ión carboxilato
pKa
CH3COOH
4.76
CH2ClCOOH
2.86
CHCl2COOH
1.29
CCl3COOH
0.65
El ácido tricloacético es un ácido fuerte
pKa
CH2FCOOH
2.66
CH2ClCOOH
2.86
CH2BrCOOH
2.90
CH2ICOOH
3.17
Cuanto más electronegativo es el
halógeno más fuerte es el ácido
pKa
CH3CH2CH2COOH
4.82
CH3CH2CHClCOOH
2.84
CH3CHClCH2COOH
4.06
CH2ClCH2CH2COOH
4.52
El efecto del halógeno es muy significativo si
se une al carbono adyacente al grupo
carboxílico. Su efecto en carbonos más
lejanos es muy poco significativo
6.2.- BASES ORGÁNICAS
Definición Bronsted-Lowry
Ácido: Especie
capaz de ceder
un ión hidrógeno
Base. Especie capaz
de aceptar un ión
hidrógeno
Equilibrio ácido-base de una base en agua
B + H2O = BH+(aq) + OH-(aq)
pKb = -log Kb
Comparación de la fuerza de bases débiles
Las aminas alifáticas son más
fuertes que el amoniaco
Las aminas aromáticas son
más débiles que el amoniaco
Dos factores explican la fuerza de una base:
1.- La facilidad con que el ión hidrógeno se une al par de e- solitario
2.- La estabilidad del ión formado
¿Por qué la metilamina es más básica que el amoniaco?
Una explicación
La cesión de electrones por
parte del grupo alquilo
aumenta la carga negativa
del átomo de nitrógeno y, en
consecuencia, su capacidad
de atraer iones hidrógeno
El átomo de nitrógeno de la metilamina puede aceptar un protón con
más facilidad que el del amoniaco
Otra explicación
El grupo metilo estabiliza el
ión metilamonio
La cesión de electrones por
parte del grupo alquilo
dispersa la carga positiva
creada sobre el átomo de
nitrógeno
Los iones que forma la metilamina al aceptar un protón son más
estables que los que forma el amoniaco
pKb
CH3NH2
3.36
CH3CH2NH2
3.27
CH3CH2CH2NH2
3.16
CH3CH2CH2CH2NH2
3.39
La cesión de carga eléctrica es similar en
todos los grupos alquilo, por ello, las
demás aminas primarias alifáticas tienen
fuerzas básicas similares
¿Por qué las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco?
La amina aromática se estabiliza por deslocalización del par de
electrones del nitrógeno en torno al anillo
El par de electrones del átomo de
nitrógeno no está completamente
disponible para unirse al ión
hidrógeno. La densidad de carga
negativa en torno al nitrógeno es
menor que en el amoniaco
La unión a un ión hidrógeno está menos
favorecida que en el amoniaco. El ión formado
tendría mayor carga positiva sobre el nitrógeno
5.- ISOMERÍA
¿QUE SON ISOMEROS?
Dos especies químicas diferentes se dice que
son isómeras cuando tienen la misma
composición elemental y el mismo peso
molecular
Los isómeros no son superponibles y tienen el
mismo número de átomos de cada tipo
TIPOS DE ISOMERIA
ISOMEROS ESTRUCTURALES
ESTEREOISOMEROS
TIPOS DE ISOMERÍA
5.1.- ISOMERÍA ESTRUCTURAL
Son isómeros que difieren entre sí en que sus
átomos están unidos de diferente forma
Isomería de cadena
Isomería de posición
Isomería de función
- No todos los grupos están unidos a los mismos centros
-Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas como
químicas
ISOMERÍA DE CADENA
Los isómeros de cadena difieren en la forma en que están unidos los
átomos de carbono entre sí para formar una cadena
¿Cuántos isómeros tiene el butano?
¿Cuántos isómeros tiene el pentano?
ISOMERÍA DE POSICIÓN
Los isómeros de posición difieren en las posiciones que ocupan sus
grupos en la estructura carbonada
Hay dos isómeros estructurales con
la fórmula molecular C3H7Br
Del alcohol con fórmula molecular
Dos isómeros de posición
C4H9OH se obtienen:
Dos isómeros de cadena
En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición
Fórmula molecular
C7H8Cl
ISOMERÍA DE FUNCIÓN
Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales
- La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionales
distintos
Fórmula molecular
C3H6O
2-propen-1-ol
Fórmula molecular
C3H6O2
5.2.- ESTEREOISOMERÍA
- ESTEREOISOMEROS CONFORMACIONALES
-ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES
- ENANTIOMEROS
- DIASTEROISOMEROS
ESTEREOISOMEROS CONFORMACIONALES
La transformación de unos en otros consiste en giros de grupos en
el espacio alrededor de enlaces sencillos
SON ESTEREOISOMEROS NO
AISLABLES POR SEPARADO A
TEMPERATURA AMBIENTE O
PROXIMA A ELLA
La barrera energética a superar para
la interconversion es baja
Confórmeros del etano
ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES
Para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor
de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces.
SON ESTEREOISOMEROS
AISLABLES POR SEPARADO
A TEMPERATURA
AMBIENTE O PROXIMA A
ELLA
Diasteroisómeros
La barrera energética a
superar para la interconversión
de estereoisómeros
configuracionales es alta
Enantiómeros
QUIRAL
ES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN
EL ESPEJO
MOLÉCULA QUIRAL
AQUIRAL
ES AQUEL QUE ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN EL
ESPEJO
Tienen elementos de simetría
ENANTIOMEROS
DOS ESTEREOISOMEROS SON ENANTIOMEROS CUANDO
UNO ES LA IMAGEN EN EL ESPEJO DEL OTRO
Son imágenes especulares
DIASTEROISOMEROS
SON ESTEREOISOMEROS NO ENANTIOMEROS
Uno no es la imagen en el espejo del otro
Clasificación de las relaciones entre moléculas
¿Son superponibles?
SI
¿Tienen la misma fórmula molecular?
ó
¿Son iguales sus pesos moleculares
y sus composiciones elementales?
NO
No son isómeros
NO
SI
Son la misma
molécula
¿Difieren únicamente en el arreglo NO
de sus átomos en el espacio?
Son isómeros
Son isómeros
estructurales
SI
¿Es uno de ellos superponible con
la imagen en el espejo del otro?
SI
Son enantiómeros
Son quirales
NO
NO
Son diasteroisómeros
NO
¿Son aislables a temperatura
ambiente o próxima a ella?
Son estereoisómeros
Son estereoisómeros
conformacionales
¿Son superponibles con sus
respectivas imágenes en el espejo?
SI
SI
Son estereoisómeros
configuracionales
Son aquirales