Transcript Aufspaltung im Oktaedrischen Ligandenfeld

Allgemeines MO-Schema für oktaedrische Komplexe
Die Energieniveaus der d-Orbitale des Zentralatoms
Aufspaltung im oktaedrischen Ligandenfeld:
Orbitale näher an
Liganden → höheres
Energieniveau
d(x2-y2)
d(z2)
Orbitale weiter
von Liganden
entfernt
→ niedrigeres
d(yz)
d(xy)
d(xz)
Energieniveau
Aufspaltung im Oktaedrischen Ligandenfeld
Charaktertafel Oh (bzw. O)
Oh
E
8C3
6C2
6C4
3C2
i
6S4
8S6
3σh
6σd
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
1
-1
Eg
2
-1
0
0
2
2
0
-1
2
0
T1g
3
0
-1
1
-1
3
1
0
-1
-1
T2g
3
0
1
-1
-1
3
-1
0
-1
1
A1u
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
A2u
1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
Eu
2
-1
0
0
2
-2
0
1
-2
0
T1u
3
0
-1
1
-1
-3
-1
0
1
1
T2u
3
0
1
-1
-1
-3
1
0
1
-1
X2+y2+z2
(2z² - x² y², x²-y²)
(Rx, Ry,Rz)
(xz, yz, xy)
(x, y, z)
Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld
Orbitale näher
an Liganden
→ höheres
Energieniveau
d(xz)
d(xy)
d(yz)
Orbital weiter
von Liganden
entfernt
→ niedrigeres
Energieniveau
d(z2)
d(x2-y2)
Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld
Elektronenspektrum von [Ti(H2O)6]3+
Spektrochemische Reihen
Größe der Aufspaltung Δ im Ligandenfeld abhängig von:
• Elektronegativität und Größe der Liganden
(p-Akzeptoren: großes D, p-Donoren: kleines D)
• Zahl der Liganden ( DOkt > DTet)
• Oxidationsstufe des Zentralatoms
(D wächst mit steigender Ladung des Zentralions)
• Ordnungszahl des Metalls (D(3d) < D(4d) < D(5d) )
In den spektrochemischen Reihen sind Liganden und Zentralatome
nach der Stärke der Aufspaltung geordnet, die sie verursachen.
-4
-4
-6
-8
-6
-8
-12
-12
-16
-18
-20
-24
High-Spin und Low-Spin
LFSE vs. Spinpaarungsenergie (P) ist entscheidend
P > DOkt  high spin
P < DOkt  low spin
Gitterenergien der Metallhalogenide M(Hal)2
d0
d3
d5
d8
d10
Halogenide:
schwache Ligandfelder
 high spin (hs)
d0, d5, d10 keine LFSE
d3, d8 maximale LFSE (hs)
Hydratationsenthalphien
der 3d M2+ Kationen
Ionenradien der 3d M2+und M3+ Kationen