Transcript Métodos post-Hartree

METODOS
POST HARTREE FOCK
CONFIGURACION DE INTERACCIONES
(CI)

|
 |     C | S    C | D    C | T  ..
D D
T T
S S
.......
---- RHF
UHF
FCI
Disociación de H2 en función de la distancia interatómica (en ua). Base aug-cc-pcVQZ
CI
Disociación de H2O en función de la distancia interatómica (en ua ). Base aug-cc-pcVQZ
Comparación de CI truncado con FCI
Izquierda:
Energía de H2O en función
de la distancia O-H ( en
ua) con base atómica
cc-pVDZ.
 Derecha: E(FCI)-E(CI)

FCI

| k , C  U (k ) Ci | i 
i
Método de campo autoconsistente
multiconfiguracional (MCSCF).

PROBLEMA:

Sistemas que son mezcla de varias configuraciones.
Capas abiertas; disociación; OZONO (O3)
Limitación del CI truncado, consistencia de tamaño.
MCSCF


| k , C  U ( k )  C | i 
i i
E
MC
 min

(k , C | H | k , C 
k ,C
(k , C | k , C )
Ci “peso” de cada
configuración.
U(k) realiza
transformaciones
unitarias entre los
orbitales (|k>)
CAS
Optimización simultánea de Ci y OMs
(problema no lineal y muy dificultoso )
 MCSCF  CAS
Ejemplo : sistema 12 electrones
-espacio no-activo: OMs doblemente
ocupados 50-100

-espacio activo: ocupados o vacantes 10-20
-espacio secundario: vacantes
Las configuraciones CAS involucran OMs de espacio activo
y secundario
Método de perturbaciones de Møller
Plesset
H  H ( 0)  U


MPPM: consistente de tamaño para cada orden
en la perturbación
Determinante de Slater: función de orden 0
H H
(0)
U
(0)
 U
H H
(0)
(1) 2 (2)
E  E  E   E  ....
i
i
i
i
(0)
(1)
(2)
2
     |    |   ....
i
i
i
i
  |   0
(0)
i
(n)
i
Desarrollo perturbativo
  |   0
(0)
i
(0)
(n)
, n=1,2,3….
i
(0)
(1)
( H  U )(|    |  
i
i
(2)
(0)
(1) 2 (2)
(0)
(1)
2
  |   ...)  ( E  E   E  ...)(   |  
i
i
i
i
i
i
(2)
2
  |   ....)
i
Separación en órdenes de
perturbación
H |   E |  
(0)
(0)
(0)
i
(0)
i
i
H |   U |   E |    E |  
(0)
(1)
(0)
i
i
(0)
i
(1)
i
(1)
i
(0)
i
H |   U |   E |    E |    E |  
(0)
(2)
(1)
i
i
(0)
i
(2)
i
(1)
i
(1)
i
(2)
i
(0)
i
H |   U |   E |    E |    E |  
(0)
(3)
(2)
i
i
 E | 
(3)
i
(0)
i
(0)
i
(3)
i
(1)
i
(2)
i
(2)
i
(1)
i
U: perturbación
Ei( 0)   i( 0) | H ( 0) |  i( 0) 
E
(1)
i
 
E
( 2)
i
E
( 3)
i
( 0)
i
 
( 0)
i
 
( 0)
i
|U |
( 0)
i

(1)
i

|U |
(1)
i

|U |
( 2)
i



 |
0
k

k 0
(1)
i
C
1
k

 C
( 0)
k
1
k
( E  E )   |    | U |  
(0)
i
(0)
(0)
n
n
(1)
i
(0)
n
(0)
i
Corrección a segundo orden en la energía
E
( 2)
i
( 0)
( 0)
2
  i( 0) | U |  n( 0)   n( 0) | U |  i( 0) 
' |  i | U |  n |
 n
n
( 0)
( 0)
Ei  E n
Ei( 0)  En( 0)
'
Möller Plesset a 2do., 3er. Y 4to. Orden.
Disociación de la molécula de agua
--------- U-MPn
R-MPn
FCI
La función de onda MPn
no es variacional.
U-MPn no es apropiada
en disociación
Método Coupled-Cluster
(CC)

Es CI. Aparecen operadores que generan
excitaciones simples, dobles, triples.
| CC  [  (1  X a )][  (1  X ab )]....... |  HF 
i)
ji
a,i
ab,i j
(
|CC>, es equivalente a la= FCI si se incluyen todas las excitaciones.
|CC> dobles
(1  X
ab
ji
)|   |   C a a a a |  
HF
HF
ab


ji
a
b
HF
j
i
Formas de generar cuádruples
i)
ii)
(1  X ab )(1  X cd ) |  HF |  HF  C ab |  ab  C cd |  cd 
ij
kl
ij
ij
kl
kl
 C abC cd |  abcd 
ij kl
ijkl
(1  X ) | Ψ | Ψ  C | Ψ 
abcd
ijkl
HF
HF
abcd
abcd
ijkl
ijkl
No es variacional. Es consistente de tamaño
Teoría del Funcional de la Densidad
(DFT)

Teoría de Hohenberg y Kohn inspirada en el gas de electrones de
Thomas Fermi.

Teorema 1: para cada potencial V, existe un estado fundamental,
y para cada estado fundamental una densidad electrónica, ρ.

Teorema 2 : teorema variacional por el cual para cada densidad
ρ’, tal que ∫ρ'(r)dr =N y ρ'(r)≥0, en todo el espacio, existe una
única energía, límite superior para la energía exacta del estado
fundamental, E[ρ'] ≥ E0 . Unicidad de la solución E[ρ0]
H T V W
T: energía cinética
V: potencial de 1 partícula
W: potencial de 2 partículas.
DFT -Energía como “funcional” de
la densidad.
 ( x1 )   |  i (r )i (r) |   N  dx2  dx3  dxN  * ( x1 , x2 , x3 ,  x N ) ( x1 , x2 , x3 , x N )
i
E   T    Vee    Vne  
E  (, H)  V (r ) (r )dr  (, (T  W ))


W: potencial de dos partículas. (Vee)
V (potencial externo):fijo. Para un dado potencial V (por ejemplo Vne):
E  EV [  ( r )]   V ( r )  ( r )dr  F [  ( r )]
F[ρ]: funcional de la densidad, y se
verifica:
E0  EV [ (r)]
Separación de la interacción de
Coulomb de la de “intercambiocorrelación”

Cada elección Exc corresponde a un FUNCIONAL
DENSIDAD
1  (r )  (r ' )
F [  (r )]  
drdr ' E  (r ),
2 (r  r ' )
xc
Halllar el Exc exacto haría de DFT una teoría de primeros principios.
Una mejora importante consiste en considerar que las contribuciones de
intercambio y correlación dependen no sólo de la densidad sino también
de su gradiente, métodos GGA (Generalized Gradient Approximatrion).
 Métodos
más confiables: B3LYP y VWN.
APPLICATION
Crystal engeneering
 Pharmaceutical design
Polymorphism
Application in materials.
Si36
SinOm
El Tensor de Apantallamiento Magnético Nuclear
E  N .B0  Nz B0
H  Nz B0   N I Nz B0
 h   N B0
Befectivo (rN )  B0  Bind (rN )  (1   N )B0
 h   N B0 (1   N )
Constante de apantallamiento del núcleo
N
1
3
 N  ( N   N   N )
xx
yy
N 1
zz
h N
 N B0
Corrimiento químico del núcleo N
 N   ref 6
N 
10
0
 N  ( ref   N )106
Cálculo Mecánico-cuántico
 E (  , B)
 
 B
2
N
N 
N
