Transcript 2013 Monitoring 11 - nappali

Környezetben tartósan fennmaradó
szerves szennyező anyagok
(Persistence Organic Pollutants, POP)
Dr. Juvancz Zoltán
Óbudai Egyetem
POP definiciója
• Erősen mérgezőek;
• Perzisztensek, azaz nagyon lassan bomlanakk le nem
veszélyes anyagokká;
• A légkörben, a vizekben és egyes élőlények
szöveteiben nagy távolságra szállítódhat, így
országhatárokon átterjedő hatással is számolni kell;
• Bioakkumulatívak, azaz felhalmozódnak az élőlények
zsírszöveteiben.
• Átjutnak a méhlepényen, ma született csecsemőkben
is kimutathatóak
• Táplálékláncban feldúsulnak (biomagnifikáció)
Humán zsír minták összes PCB tartalma
Bioakkumuláció
•
Ember az igazi csúcsragadozó
Az eszkimókban és a jegesmedvékben a
legmagasabb a DDT tartalom.
A csecsemőkbe anyatejjel, is kerülhet
POP vegyület
A POP vegyületek perzisztenciája
Stockholmi Egyezmény
• POP anyagok, melyek korlátozására 2001. május 22én Svédország fővárosában (Stockholm) nemzetközi
egyezmény született.
• A Stockholmi Egyezmény 2004. május 17-én
emelkedett jogerőre. Az Egyezményt az Európa
Tanács 2006/507/EK határozata hirdette ki, Magyarország pedig 2008. március 14-én ratifikálta. Uniós
végrehajtása az Európa Parlament és a Tanács POP
anyagokra vonatkozó 850/2004/EK rendelete (röviden
EU POP rendelet) révén történik, melynek betartása
hazánkra nézve is kötelező.
Stockholmi egyezményt aláírt országok
Kapcsolódó egyezmények
• Genfi egyezmény Arhusi Jegyzőkönyve a környezetben
tartósan megmaradó szerves szennyező anyagok (POP)
légköri kibocsátásának csökkentéséről (1998),
• Bázeli egyezmény (1992) ellenőrzési rendszert vezet be a
veszélyes hulladékok nemzetközi szállítására.
• Rotterdami Egyezmény A nemzetközi kereskedelemben
forgalmazott egyes veszélyes anyagok és növényvédő
szerek előzetes tájékoztatáson alapuló jóváhagyási eljárásai
(PIC)
• Riói csúcs (United Nations Conference on Environment
and Development, UNCED 1992): biológiai sokféleség biodiverzitás- megőrzése, fosszilis energia felhasználás
csökkentése, és a mérgező anyagok redukciója.
Egyezmény célja
• Egyezmény célja, hogy az emberi egészségre és a
környezetre veszélyes POP anyagok gyártását
világszerte csökkentse, majd beszüntesse,
felhasználásukat korlátozza és a kereskedelemből
kivonja. Ennek jegyében legfontosabb lépések:
1. A veszélyes POP anyagok eliminálása.
2. A kiváltásukra irányuló biztonságos alternatívák
kidolgozása.
3. A POP anyagok utólagos hosszú távú hatásainak
csökkentése.
4. Nemzetközi együttműködés a POP-mentes jövőért.
5. A meglévő készletek felmérése
POP-ok vizsgálatának szükségessége
• A környezetben tartósan megmaradó szerves vegyületek
(POP-ok) azért kerültek a környezet egészségügy
figyelmének középpontjába, mert az emberi egészségre
káros hatásuk egyértelműen igazolódott (EDC, rákkeltés
stb.).
• A nemzetközi egyezményekben felsorolt POP-ok közül
a legtöbb vizsgálati eredmény a DDT-re és
metabolitjaira, valamint a PCB-re, a dioxin /furánokra és
a PAH-okra vonatkozóan állnak rendelkezésre.
• A szervezetünkbe kerülő POP-oknak több mint 90 %-át
a táplálékokkal vesszük magunkhoz
POP vegyületek terjedése
• A POP vegyületek felhalmozódását befolyásolja a
hőmérséklet. A meleg helyeken elpárolognak, a szél
és por hátán „szöcskehatással” a Föld hidegebb
pontjaira jutnak. Ez az oka annak, hogy a pólusok és
a hegyvidéki területek közelébe sodródnak. A fagyos
vidékeken élő állatok zsírjában – ahol az élőlények
vastagabb, zsírban gazdag szigetelőréteggel
védekeznek a hideg ellen és a táplálkozás is zsírdúsabb beépülnek és dúsulnak (eszkimók,
jegesmedve).
• Nagy távolságokra jutó, országhatárokon átterjedő
szennyezőanyagok, ezért nemzetközi szerződések
szabályozzák gyártásukat és alkalmazásukat.
POP-ok eredete
POP-ok levegőbe jutása
Jelenlegi POP források
POP-ok felezési ideje a különböző közegekben
A függelék a szigorú tiltás alá eső vegyületek
B függelék korlátozás alá eső vegyületek
C függelék gyártási melléktermékek
Azok a nem-szándékos humán tevékenységből
eredő POP anyagokat tartalmazza, melyek
felhasználásának csökkentését, ill. megszüntetését
az egyezmény sürgeti
Stockholmi Egyezményben lévő 12 POP
szabályozása a világban (2000)
A POP lista kibővítése
• 2009-ben a Felek további kilenc hatóanyag listára
vételéről döntöttek:
A növényvédő szerek közül felkerült a chlordecon, az
α- és β-hexaklór-ciklohexán (α-HCH és β-HCH), a
lindane és a pentaklór-benzol is.
A kémiai anyagok és sora bővült a hexabróm-bifenil
(HBB), a hexa- és heptabróm-difeniléter (HBDE), a
pentaklór-benzol, a perfluor-oktánszulfonsav és sói, a
perfluor-oktánszulfonil-fluorid, a tetra- és pentabrómdifeniléter anyagaival.
• 2011-ben egy növényvédő szer az endosulfan és két
új ipari anyag rövid szénláncú klórozott paraffinok
(C10-C13 atomszámú klórozott alkánok) és a
hexabróm-ciklododekán került a listára.
Magyarországi feladatok
1. A POP-ok közé sorolható növényvédő szerek 1950–2000
között felhasznált mennyiségének felmérése.
2. Lejárt szavatosságú növényvédő szer készletek és
hulladékok felmérése (göngyölegek, eszközök is).
3. A PCB felhasználás és PCB-t tartalmazó készülékek
azonosítása és felmérése.
4. Az ipari, nem-kívánt melléktermékként keletkező
kibocsátott POP-ok felmérése.
5. A POP-ok ártalmatlanítására szolgáló műszaki
infrastruktúra meghatározása, és megsemmisitésük.
6. A POP-ok okozta egészségügyi veszélyeztetés felmérése.
7. Kutatási és fejlesztési feladatok meghatározása.
Magyarországon eladott növényvédő szer
(PPP) és POP vegyületek mennyisége
2 589 015 tonna volt hazánkban, melynek 17,2%-a 444
165 tonna POP hatóanyag-tartalmú növényvédő szer volt.
POP-tartalmú növényvédő szerek
felhasználása 1950 és 2010 között
Endrin, mirex és heptachlor felhasználása
nem igazolt hazánkban.
POP hatóanyagok értékesítésének
tízévenkénti eloszlása Magyarországon (t)
Hazánkban alkalmazott POP-hatóanyagok
veszélyességének áttekintése
A hazai POP-tartalmú növényvédő
szerek alkalmazása és visszavonása
Levegőbe való POP kibocsájtások 2001
• PAH (6 Borneff ) kb. 55,5 t
Háztartási tüzelés 43%, Alumínium gyártás 24%
Közlekedés 19%
• Dioxinok furánok kb.74 g TEQ (főleg becsült)
Tüzelés 50% (főleg lignit), Ipari melléktermék 50%
• Poliklórozott bifenilek (PCB) kb. 101 kg
Tüzelés 80%, Ipari szennyezés 20%
• Pentklórfenol (PCP) kb. 2,1 kg
Elektroacél gyártás 97%, kommunális égetés 3%
• Hexakórbenzol (HCB) 4,6 kg
Elektroacél gyártás, szekunder réz gyártás,
hulladékégetés 85%, tüzelés 15%
Pop anyagok kibocsátásának alakulása
PAH vegyületek kibocsátása
PCB kibocsátások Magyarországon (t)
Dioxinok kibocsátása
POP vegyületek határértékei felszíni
vizekben és üledékekben
PAH-ok felszín alatti vizekben
Felszín alatti vízminták PCB tartalma
hazánkban.
Felszín alatti vízminták klórozott
növényvédőszer tartalma
Dunavíz POP tartalma
Ipoly víz POP tartalma
Kimutatási határérték feletti klórozott
szénhidrogének értékei talajban (1997)
POP tartalmú hulladékok
• halogénvegyületet tartalmazó trafó - és hőközlő
olajok,
• halogénvegyületet tartalmazó hidraulikaolajok,
• poliklórozott bifenilek és terfenilek (PCB/PCT),
• halogénezett dioxinok,
• POP tartalmú növenyvedő szer maradékok és
• csomagoló eszközök,
• ipari melléktermékek.
POP-ok bevallás alapján
POP tartalmú azonosíthatatlan
hulladékok
Hagyományos POP kibocsátást
csökkentő technológiák
• A primer csökkentési technológiák esetében a POPs
vegyületek keletkezését gátolják meg, (helyettesítés,
adalék anyagok adagolása, tüzelő berendezés
átalakítása, szerkezetének módosítása). A szekunder
technológiák esetében pedig a már keletkezett POP
vegyületeknek a környezetbe történő kijutását
igyekeznek meggátolni, de legalább is a kijutásuk
mennyiségét igyekeznek korlátozni (aktív szén, vagy
koksz adszorpció, mész és aktív szén tisztítás, zsákos
szűrők, szelektív katalitikus reakció titán
katalizátorral stb…útján).
POP-ok eltüntetésének módjai
• Eltemetés, mély kutakban, mélységi tárolókban való
elhelyezés,
• Magas hőmérsékleten való elégetés
• Cement gyártásával együtt történő megsemmisítés
• Aktív koksz mozgó ágyban
• Füstgázinjektálás
• Vegyi klórtalanítás
• Termikus lebontás, szétválasztás
• Aktív szén adszorpció
• Katalitikus oxidáció
• Elektrokémiai oxidáció
• Halogén mentesítő eljárások
• Plazma-íves kezelés
Dioxinok szerkezete
• A poliklórozott dibenzo-p-dioxin (PCDD) és
poliklórozott dibenzo-furán (PCDF) szerkezetű
vegyületeket összefoglaló néven dioxinoknak hívjuk.
Elhíresült dioxin mérgezések
• Vietnámi háború
(Agent orange)
• Seveso (1976)
• Belgiumi csirke
mérgezés (1999)
• Juscsenko (2004)
• Guargumi (2007)
Dioxinok mérgező hatásánál figyelembe
vett izomerek és mérgezési egyenértékük
Legmérgezőbb→
Dioxinok veszélyessége
• A dioxinok kis mennyiségben mindig is keletkeztek
az égetések folyamán (házi tüzelés).
• A veszélyesek ha nagy koncentrációban keletkeznek
valahol (szemétégető, aluminium kohó stb.), és
„lerakódnak” a szervezetben.
• A szervezetbe főleg élelmiszerrel kerül.
Dioxinok keletkezése korombóll
Dioxinok keletkezése
• A füstgáz dioxin szintje illetőleg bomlása, valamint a
PCB vegyületek lebontása a 3T szabálytól függ,
• - Temperature (hőmérséklet) >850 oC,
• - Residence Time (tartózkodási idő) legalább 2
másodperc,
• - Turbulence (turbulencia, keveredés).
•
• 1600 oC-on min 1,5 sec tartózkodási időszükséges (2
%-os oxigén felesleg mellett) a bontáshoz, 1200 oCon 2 sec (3 %-os oxigén felesleg mellett), míg 700850 oC között a PCB-kből dioxin keletkezik.
Dioxin kibocsátások csökkentése
házilagosan
• A házilagos, illegális szemétégetés korlátozása ,
(PVCt sose),
• A szennyezet, hulladék fát csak a megfelelő
gáztisztítójú kazánokban lehet elégetni,
• Minél szárazabb fát kell tüzelni,
• Ne készítsünk ételt kezelt fából vagy műanyagból
gyújtott tűzön.
• Avar égetésnél ne álljunk a füstbe.
DDT jellemzése
• DDT a legnagyobb mennyiségben alkalmazott
növény védőszer.
• A DDT számos nem kívánt mellékhatással
rendelkezik (pl. erős ösztrogén, hiperakívitást okoz,
csökkenti az immunrendszer erejét stb.).
• A DDT –t ma is lehet használni fertözés és járvány
(malária, pestis) esetén.
DDT és metabolitjai
• DDT bomlása
• A DDT felezési ideje különböző közegekben:
Levegő
Víz
Talaj
• 2 nap>
1 év
> 15 év
• A metabolitoknak nagyobb a perzisztenciája és EDC
hatása mint az anyavegyületnek.
DDTés metabolitjainak fizikai jellemzői
• They are concentrated in lipofilic tissues (brain fat).
DDT maradékok alakulása a budapesti
lakosok zsírszövetében
Női tejek összes DDT tartalmának
alakulása 1962-1979 között
Magyarországon 1966ban tiltották meg a DDT
mezőgazdasági használatát.
A DDT biológiai mellékhatásai
A ragadozó madarak tojásait törékennyé
tette.
A DDT és metabolitjai erős ösztrogén
EDC hatásal rendelkeznek , hiperaktivitást
immunrendszer károsodást okoznak.
A DDT szennyezés a nemek közti eltolódást okoz a
nőstények javára. Megnő a hermafroditizmus
előfordulása.
Anyatejek DDT tartalmának vizsgálata
MSZ EN 1528-2 (6.1.4.) szerint
25 ml tej + ISTD
Hideg centrifugálás
A zsír kiextrahálása 30 ml hexánnal
+NaSO4  a zsirtartalom megállapítása
A DDT extrahálása zsírból (ACN/CH2Cl2)- (3:1)
Hideg centrifugálás
GC-ECD mérés
Dioxin kibocsátások csökkentése
házilagosan
• A házilagos, illegális szemétégetés korlátozása ,
(PVCt sose),
• A szennyezet, hulladék fát csak a megfelelő
gáztisztítójú kazánokban lehet elégetni,
• Minél szárazabb fát kell tüzelni,
• Ne készítsünk ételt kezelt fából vagy műanyagból
gyújtott tűzön.
• Avar égetésnél ne álljunk a füstbe.
Tej minták jellemző kromatogramja
ECD1 A, (R:\HPCHEM \DATA\120914\009B0901.D)
Hz
23.762 - A PCB 209 ISTD
10000
A11.298 - A 4,4'-DDE
re
a:
22
89
.0
6
8000
6000
4000
2000
0
5
ECD2 B, (R:\HPCHEM \DATA\120914\009B0901.D)
10
15
10
15
20
25
30
20
25
30
min
Hz
10000
30.719 - B PCB-209 ISTD
8000
16.025 - B 4,4-DDE
6000
4000
2000
0
5
min
Az anyatejminták DDE szintje
Spike 5 ppb
Garai E. diplomamunka, Óbudai Egyetem, 2012
Következtetések
• DDE megtalálható az anyatejmintákban még 2012ben is a káros szint alatt.
• Az anyavegyület, DDT nem volt kimutatható, ami
mutatja, hogy a szennyezés nem friss.
• A DDT nem lefutott téma, mivel a globális
felmelegedés miatt Magyarország is a malária
veszélyeztetett területté válhat.