Transcript Funzione di acidità

STRUTTURA MOLECOLARE e
REATTIVITA’ CHIMICA
Equilibri ACIDO-BASE
Reazioni ACIDO - BASE
In generale
base
acido
acido
coppie coniugate ACIDO - BASE
base
In Chimica Organica…
Acidi
ORGANICI
O
R
C
O
R
O
H
O
R1
R1
R2
N
R3
+
C
+
H
R2
N
R3
Basi ORGANICHE
H
H
Le reazioni ACIDO – BASE sono
reazioni di competizione
fra due basi per un protone
CH3COOH
+ H2O
CH3COO- + H3O+
Legge di AZIONE di MASSA
(applicata all’equilibrio di dissociazione
dell’acido acetico)
[CH3COO-] [H3O+]
K=
[CH3COOH][H2O]
Poiché la concentrazione dell’acqua è pressoché costante:
[CH3COO-] [H3O+]
ka = K[H20] =
= 1,75 x10-5
[CH3COOH] [H2O]
Costante di DISSOCIAZIONE dell’ACIDO ACETICO
[ pka = -log(1,75 x 10-5) = 4,76 ]
L’utilizzo di unità cologaritmiche consente di esprimere le
concentrazioni con numeri grandi e positivi
La dissociazione di acidi e basi in solventi non acquosi
richiede trasferimenti di protoni al solvente o dal solvente
AH + CH3C
N
A
+ CH3C
in acetonitrile
B + C2H5OH
in etanolo
BH +
C2H5O
NH
Qualunque sia il solvente
si può scrivere l’espressione della costante acida come:
AH + solvente
A- + H+-solvente
ka =
[A-][H+-solvente]
[AH]
Si confrontano gli acidi in un’unica scala, in cui vengono riportati i valori dei loro pka
Dato che ogni equilibrio ACIDO-BASE è una reazione di COMPETIZIONE
fra due acidi e due basi (trascurando le cariche)
B
+
HA
HB
+ A
è possibile tenere conto di tali equilibri attraverso la costante di competizione kC
secondo l’espressione:
kC =
[A ] [HB]
[HA] [B ]
=
ka(A)
ka(B)
pkC = pka(A) - pka(B)
MINORE è il valore di pka , PIU’ è forte la specie acida
MAGGIORE è il pka , PIU’ è forte la specie basica
Esempio:
CH3NH2
+ CH3COOH
base
CH3NH3+ + CH3COOacido
base
acido
CH3COOH
CH3COO- + H+
pka(A) = 5
acido più forte
CH3NH3+
CH3NH2- + H+
pka(B) = 10 base più forte
Confronto fra pka di diverse specie
Abbiamo visto ACIDI MOLTO FORTI con pka < 0 (dissociazione completa)
BASI MOLTO FORTI con pka > 14 (protonazione completa)
Valori di al di fuori della scala 0-14 non possono essere misurati in H2O
(la frazione di base coniugata per pka < 0 è così piccola da non poter essere determinata;
analogamente la frazione di specie basica libera per pka > 14 )
Il valore di queste costanti è ottenuto da esperimenti di competizione
in solventi non acquosi, risultando meno accurati
Perché usare solventi non acquosi??
Alcune specie non sono solubili in H2O!
FUNZIONI DI ACIDITA’
Basi deboli
S + H+
SH +
Una base può definirsi “debole” se non è in grado di protonarsi con H2SO4 1M
k SH =
[S] [H+]
γS γH
[SH +]
γSH
k SH =
[S] [H+]
γS γH
[SH +]
γSH
Rapporto di ionizzazione
(determinabile in base a misure
spettrofotometriche o NMR)
Esempio:
[H2SO4]
NH2
NO2
Supponiamo trascurabili (=1)
i coefficienti di attività
[SH +]
=
[S]
[H+]
k SH
[SH +] / [S]
2.04
0.71
4.08
7.6
e non 1.42 !!
Cl
I coefficienti di attività non sono
approssimabili a 1
La capacità protonante di H2SO4 a concentrazione 4.08 M
è maggiore di quella prevedibile in base al semplice rapporto
stechiometrico
Come calcolare la costante acida
di basi deboli???
- log kSH = pkSH = log ( [SH] / [S] ) - log aH – log (γS /γSH )
Consideriamo una serie di basi a basicità decrescente:
C, D, E, F, G, ………… Z
- log kCH = log ( [CH] / [C] ) - log aH – log (γC /γCH )
- log kDH = log ( [DH] / [D] ) - log aH – log (γD /γDH )
- Se C è sufficientemente basica, pkCH si può determinare con
i metodi usati per le soluzioni diluite
- Sottraendo membro a membro, si ha:
pkCH - pkDH = log ( [CH] / [C] ) - log ( [DH] / [D] ) + log [(γD γCH) / (γDH γC)]
determinabile
determinabile
determinabile
=1
(assunzione di Hammett)
Hammett, in base alle osservazioni sul comportamento basico
delle nitro-aniline, suppose che il rapporto dei coefficienti di
attività fosse uguale a 1. Essendo gli altri termini costanti, o
determinabili, è possibile determinare il valore di pkDH
Se E è una base più debole di D, è possibile utilizzare un
calcolo analogo per determinare pkEH …
Usando questo metodo diventa possibile
determinare le costanti acide per acidi
molto forti (basi molto deboli) altrimenti
difficilmente determinabili.
O più semplicemente, si può ricorrere al
metodo che impiega la Funzione di acidità
(vedi dopo)
L’assunzione di Hammett e Deyrup si basa sull’osservazione
che riportando in grafico per varie basi log ( [SH] / [S] ) in
funzione della percentuale di acido solforico, si ottengono curve
fra loro “parallele”…..
Cioè log ( [CH] / [C] ) - log ( [DH] / [D] ) è costante e
indipendente dalla acidità del mezzo
C
log ( [SH] / [S] )
D
E
log [(γD γCH) / (γDH γC)] = 0
(γC /γCH ) = (γD /γDH ) = (γE /γEH ) = … =
costante
%[H2SO4]
Hammett e Deyrup definirono la
Funzione di acidità come:
H0 = -log
aH γ S
γSH
che, combinata con
l’espressione pk = log ( [SH] / [S] ) - log a – log (γ /γ )
SH
H
S
SH
diventa;:
H0 = pkSH -log ( [SH] / [S] )
-Per una data base, H0 esprime il grado di protonazione ([SH] / [S] ) per uno
specifico valore di pH
-Se [H2SO4]  0, i coeffic. di attività sono approssimabili a 1, e H0 = pH
Riassumendo:
Determinata la Funzione di acidità per un dato
valore di pH, e noto il rapporto di ionizzazione, è
possibile calcolare il valore della costante acida di
acidi molto forti
H0 = -log
aH γ S
γSH
H0 = pkSH -log ( [SH] / [S] )
Attenzione:
Esperienze successive hanno tuttavia
evidenziato che i rapporti dei coefficienti di
attività si possono ritenere costanti e
indipendenti dalla base usata solo per serie di
basi strutturalmente simili.
Si può comunque ritenere valido il metodo
usando la Funzione di acidità determinata per
la specifica classe di basi
Valori della Funzione di
acidità per alcune
miscele ac. solforico –
acqua
Valori di determinati per alcune
nitroaniline, ottenuti con l’impiego della
Funzione di acidità
% [H2SO4]
H0
base
5
+0,11
m-nitroanilina
+2,50
10
-0,31
p-nitroanilina
+0,99
20
-1,01
o-nitroanilina
-0,29
30
-1,72
4-cloro-2-nitroanilina
-1,03
40
-2,41
2,5-dicloro-4-nitroanilina
-1,78
50
-3,38
2-cloro-6-nitroanilina
-2,43
70
-5,80
2,6-dicloro-4-nitroanilina
-3,37
90
-8,92
4-cloro-2,6-trinitroanilina
-6,14
100
-12,2
5-metil-2,4,6-trinitroanilina
-8,22
2,4,6-trinitroanilina
pk
-10,10
EFFETTO DEL SOLVENTE
Il grado di dissociazione dipende fortemente dal solvente:
1) Equilibri che sfruttano il trasferimento del protone,
necessitano il contributo del sovente:
tali equilibri si basano dunque sulla acidità o basicità del solvente
2) Gli ioni in soluzione polarizzano il solvente:
tale interazione è alta in solventi acquosi (possibilità di dare leg. a ponte a H)
ma molto più bassa in solventi apolari e poco polarizzabili
3) Costante dielettrica:
quanto maggiore è ε,
tanto maggiore è la tendenza
del solvente di separare coppie ioniche
(minore importanza rispetto
agli effetti precedenti)
solvente
(ε)
H2O
80
CH3CN
39
MeOH
32
C6H6
2.3
CH3COCH3
21
Diossano
2.2
Esempio:
La scala dei pka risulta utile per stimare
la tendenza di un “acido” a protonare una “base”
1) Può servire per stimare la reattività di una coppia elettronica non condivisa
verso un centro elettrofilo
2) Stimare quale sarà la funzione più reattiva di una molecola o solvente polifunzionale
(le reazioni acido-base in genere sono quelle più veloci e immediate rispetto ad altre)
La scala dei pka risulta utile per stimare
la tendenza di un “acido” a protonare una “base”
3) Trovare i reagenti appropriati e le condizioni ottimali di pH
soprattutto in reazioni a più stadi,
dove il primo prevede protonazione di un centro debolmente basico,
o deprotonazione di un centro debolmente acido (catalisi acida o basica)
Step preliminare di
protonazione
PRINCIPALI CLASSI DI ACIDI ORGANICI
-al CARBONIO
- all’AZOTO
- all’OSSIGENO
più è ELETTRONEGATIVO l’atomo cui è legato l’idrogeno
più STABILE (meno BASICA) è la base coniugata e
più è FORTE l’acido coniugato
C
N
O
F
carica del nocciolo
+4
+5
+6
+7
Elettronegatività
2.5
3
3.5
4
ENERGIA nelle reazioni ACIDO-BASE
Ogni reazione tende all’EQUILIBRIO termodinamico.
La posizione dell’equilibrio dipende dalla energia libera di reagenti e prodotti:
le specie più stabili (a energia minore) predominano all’equilibrio
ΔG = -2.3 RT logK ~ 1.4 pK (in Kcal/mol a t° ambiente)
variazione di Energia libera fra prodotti e reagenti…
quindi fra acido e base coniugata!
una base forte (pka elevato) ha alta energia,
e perde 1.4pka Kcal/mol quando cede il protone.
un acido forte (pka negativo) ha alta energia,
e perde 1.4p pka Kcal/mol quando acquista il protone.
nelle reazioni acido-base ESOERGONICHE
(i prodotti sono a energia minore rispetto ai reagenti)
la base reagente ha un pka più alto rispetto a quello dell’acido reagente
Esempio
la reazione fra un acido carbossilico e un’ammina,
è esoergonica di 7 Kcal/mol
l’uso di reattivi ad alto contenuto energetico è molto frequente in laboratorio
quando si vuole spingere la reazione verso la formazione dei prodotti
NOTA: anche se il pka dell’acido è di poco superiore al pka della base, essendo
l’equilibrio regolato dalla legge di azione di massa, è presente una piccola
quantità di acido dissociato che può dare ulteriore reazione (sottraendosi
all’equilibrio acido-base e portando alla formazione di altro acido dissociato)
dando così luogo al 100% di conversione
O
O
esempio:
+ B
C
H3C
CH3
+ BH
H3C
CH2
pka dell’acetone è pari a 20;
se B è EtONa, con pka = 17
pkC = 20-17 = 3.
Tuttavia, la piccola quantità di ione enolato che si ottiene può reagire ulteriormente,
quindi riformarsi in base all’equilibrio visto sopra
Relazioni STRUTTURA-PROPRIETA’
sugli equilibri ACIDO-BASE
Variazioni strutturali possono abbassare o alzare l’energia libera
di una delle due specie coniugate:
-stabilizzazione di B più che di BH  pka minore  base meno forte
-stabilizzazione di BH più che di B  pka maggiore  base forte
-stabilizzazione di HA più che di A  pka maggiore  acido meno forte
-stabilizzazione di A più che di AH  pka minore  acido più forte
I principali effetti sulla struttura sono 4.
Possono agire simultaneamente, ma di solito uno predomina
BASICITA’ delle AMMINE
 fase GASSOSA
CH3
H3C
N
CH3
>
H3C
CH3
N
H
CH3
>
H
H
N
>
H
H
CH3
CH3
H3C
N
H
+ H
N
CH3
H3C
N
H
CH3
stabilizzazione della specie protonata per
iper-coniugazione ed eff. induttivo dei metili
BASICITA’ delle AMMINE
BASICITA’
delle AMMINE
 in H2O
H3C
pka = 10.72
pka = 10.64
CH3
CH3
N
H
>
H
pka = 9.70
pka = 9.26
CH3
>
N
H3C
N
H
>
CH3
H
H
CH3
CH3
H3C
N
H
N
+ H
H3C
H
N
H
O
H
H
H
O
H
H
stabilizzazione della specie protonata per
iper-coniugazione, eff. induttivo, e leg. a H
(quando possibili in assenza di ingombro sterico)
Relazioni STRUTTURA-PROPRIETA’
sugli equilibri ACIDO-BASE
Variazioni strutturali possono abbassare o innalzare l’energia libera
di una delle due specie coniugate:
I principali effetti sulla struttura sono 4.
Possono agire simultaneamente, ma di solito uno predomina
1) EFFETTO DI RISONANZA
la delocalizzazione elettronica
(o di una carica) stabilizza un sistema.
Viceversa, la localizzazione elettronica
destabilizza il sistema.
esempio: ACIDI CARBOSSILICI. La delocalizzazione elettronica attraverso il
gruppo carbossilato, rende gli acidi carbossilici più acidi dei corrispondenti alcoli.
1) EFFETTO
EFFETTODIDIRISONANZA
RISONANZA
la delocalizzazione elettronica
(o di una carica) stabilizza un sistema.
Viceversa, la localizzazione elettronica
destabilizza il sistema.
esempio: AMMINE. Le ammine alifatiche (basi coniugate pka ~10 in tabella)
sono più basiche delle aromatiche (pka ~4.6), a causa della delocalizzazione
del lone pair di queste ultime sul sistema aromatico.
Per lo stesso motivo, i FENOLI sono più acidi (acidi coniugati pka ~10 in tabella)
degli alcoli (pka ~16-18) grazie alla possibilità di delocalizzare
la carica negativa del fenato.
(l’effetto aumenta in presenza di un gruppo elettron-attrattore,
soprattutto se in posizione para)
1) EFFETTO
EFFETTODIDIRISONANZA
RISONANZA
la delocalizzazione elettronica
(o di una carica) stabilizza un sistema.
Viceversa, la localizzazione elettronica
destabilizza il sistema.
esempio: AMMIDI. Le ammidi delocalizzano il lone pair dell’azoto su tutto il gruppo,
così che il doppietto elettronico sia meno disponibile all’interazione con protoni liberi:
hanno scarsa basicità in H2O
1) EFFETTO
EFFETTODIDIRISONANZA
RISONANZA
la delocalizzazione elettronica
(o di una carica) stabilizza un sistema.
Viceversa, la localizzazione elettronica
destabilizza il sistema.
esempio: IMMIDI. Nella succinimmide, si ha un ugual numero di
strutture limite per la specie protonata e deprotonata: in quest’ultima ,
però, non c’è separazione di carica, e la delocalizzazione risulta in queste
condizioni più efficace.
1) EFFETTO
EFFETTODIDIRISONANZA
RISONANZA
la delocalizzazione elettronica
(o di una carica) stabilizza un sistema.
Viceversa, la localizzazione elettronica
destabilizza il sistema.
In generale
quando un doppietto non condiviso è prossimo ad un sistema insaturo,
viene delocalizzato in modo da rendere più stabile la struttura.
L’effetto di delocalizzazione aumenta all’aumentare del numero di gruppi
insaturi, e se sono presenti gruppi elettronattrattori.
(pka più basso: la specie basica è più stabile di quella acida coniugata)
1) EFFETTO
EFFETTODIDIRISONANZA
RISONANZA
la delocalizzazione elettronica
(o di una carica) stabilizza un sistema.
Viceversa, la localizzazione elettronica
destabilizza il sistema.
esempio: IDROGENI in α a un CARBONILE. Essi risultano più acidi rispetto a un
normale C-H alifatico, per la possibilità di delocalizzare la carica negativa sul carbonile
adiacente.
Il pka diminuisce ulteriormente nel caso di un sistema β-dicarbonile
I gruppi ALDEIDICO e CHETONICO sono più
efficaci del gruppo ESTEREO a disperdere la carica
negativa: la delocalizzazione interna dell’ESTERE, si
1) EFFETTO
EFFETTODIDIRISONANZA
RISONANZA
oppone alla delocalizzazione della carica
 un ESTERE è meno acido (pka più alto) di
un’ALDEIDE o CHETONE
1) EFFETTO
EFFETTODIDIRISONANZA
RISONANZA
Oltre al gruppo carbonilico, altri gruppi non saturi possono aumentare l’acidità di
legami C-H grazie alla possibilità di delocalizzare, quindi stabilizzare, la carica
negativa.
In ordine di efficacia troviamo:
-NO2> -CN ~ -SO2R > (C6H5)3
O
O
N
C
O
N
S
O
R
C
1) EFFETTO
EFFETTODIDIRISONANZA
RISONANZA
Eteroatomi con lone pairs coniugati a doppietti π aumentano la basicità grazie a
fenomeni di risonanza
(viene così delocalizzata la carica positiva)
Base meno forte
Base più forte
1) EFFETTO
EFFETTODIDIRISONANZA
RISONANZA
In un gruppo estereo, pur essendo più basico l’ossigeno sp3 di quello sp2, è
quest’ultimo a protonarsi in reazione con un acido, in modo da non
interferire sulla risonanza interna dell’estere
2) EFFETTI INDUTTIVI ed
ELETTROSTATICI
gli effetti di sostituente dovuti alla polarità o
polarizzabilità di gruppi
La presenza di gruppi elettron-attrattori,
rende i vicini legami C-H o O-H più polarizzati, quindi più acidi.
Nella base coniugata corrispondente è più stabilizzata la carica negativa
 pka più basso
L’effetto aumenta all’aumentare del numero e/o dell’elettronegatività
dei gruppi elettron-attrattori
Esempio: acidità dell’acido acetico (pka = 4.8)
e dell’acido trifluoroacetico (pka =0)
ed ed
2) EFFETTI
EFFETTIINDUTTIVI
INDUTTIVI
ELETTROSTATICI
ELETTROSTATICI
gli effetti di sostituente dovuti alla polarità o
polarizzabilità di gruppi
L’effetto diminuisce man mano che si
allontana il gruppo elettron-attrattore
dal centro reattivo.
ed ed
2) EFFETTI
EFFETTIINDUTTIVI
INDUTTIVI
ELETTROSTATICI
ELETTROSTATICI
gli effetti di sostituente dovuti alla polarità o
polarizzabilità di gruppi
La presenza di una carica negativa, diminuisce l’acidità
Esempio: negli Acidi BICARBOSSLICI
la prima dissociazione rende meno favorita la seconda.
Per cui pka (1)> pka (2)
ed ed
2) EFFETTI
EFFETTIINDUTTIVI
INDUTTIVI
ELETTROSTATICI
ELETTROSTATICI
gli effetti di sostituente dovuti alla polarità o
polarizzabilità di gruppi
Anche la stereochimica cis o trans influenza l’acidità degli ac. bicarbossilici:
la geometria cis destabilizza il di-anione più di quanto avvenga nell’isomero trans
∆ pka = 4.3
∆ pka = 1.5
ed ed
2) EFFETTI
EFFETTIINDUTTIVI
INDUTTIVI
ELETTROSTATICI
ELETTROSTATICI
gli effetti di sostituente dovuti alla polarità o
polarizzabilità di gruppi
esempio: gli AMMINOACIDI contengono almeno una funzione acida e una basica.
la prima dissociazione (sul carbossile) risulta favorita
in modo da neutralizzare la carica “+” dell’azoto  acido più forte di un generico
ac. carbossilico
la seconda dissociazione (sull’azoto) risulta sfavorita
per la presenza di una carica negativa sul carbossile
3) EFFETTI STERICI:
Inibizione sterica di risonanza
gli effetti dovuti alla dimensione e
sovrapposizione di gruppi
A causa di ingombro sterico, in alcune strutture
può essere distorta la normale struttura planare dei sistemi coniugati:
ciò sfavorisce la delocalizzazione e destabilizza una struttura rispetto a un’altra
esempio: N,N-dimetilanilina a
confronto con la
N,N-dimetil-o-toluidina
delocalizzazione
maggiore
delocalizzazione
minore
base più forte(il lone pair è più disponibile alla
reazione col protone)
3) EFFETTI STERICI:
Inibizione sterica di risonanza
gli effetti dovuti alla dimensione e
sovrapposizione di gruppi spazialmente vicini
Esempio: p-nitrofenoli sostituiti
H
La base coniugata risente degli effetti sterici dei metili in
orto al gruppo nitro (diventando un acido meno forte)
fenolo
H
7.2
10
gli effetti dovuti alla dimensione e
sovrapposizione di gruppi spazialmente vicini
3) EFFETTI STERICI:
Stabilizzazione
per solvatazione
Esempio: ALCOLI in H2O
-gli alcolati primari risultano più stabilizzati dei terziari
grazie alla possibilità di una maggiore solvatazione
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
H3C
OH
pka = 19
C
H3C
pka = 17
CH3
4) Interazione a ponte a H interno
Quando un legame idrogeno si forma internamente a una molecola,
e coinvolge un protone acido, l’acidità di questo diminuisce (pka più alto)
a causa della maggiore stabilità della specie acida rispetto alla base coniugata
esempio: acido 2-idrossibenzoico
la stabilizzazione
è perduta
TAUTOMERIA
CHETO-ENOLICA
forma chetonica
H
R
C
O
pka (CO)
C
-H+
> 99%
H
H
O
+H+
R
KT
OH
R
< 1%
C
H
C
-H+
H
+H+
H
forma enolica
C
pka (enolo)
C
O
R
H
C
H
anione enolato
comune ai due
tautomeri
C
H
TAUTOMERIA
kT =
ka(CO)
ka(enolo)
CHETO-ENOLICA
pkT = pka(CO) - pka(enolo)
L’equilibio è lento (a meno di non avere catalisi acida o basica)
TAUTOMERIA
CHETO-ENOLICA
-Le forme enoliche dei chetoni raramente vengono osservate:
si trasformano rapidamente in chetoni
(doppio legame C-C meno stabile di un doppio legame C-O)
-Nei composti β-dicarbonilici entrambe le forme sono osservate: sia
per effetto della delocalizzazione che per la formazione di leg. a H
H
H
R
O
O
O
O
C
C
C
C
C
H
R
R
C
H
R
H3C
H2C
CH3
CH3
pkT = 5.6 (in acqua)
C
OH
O
O
OH
pkT = 3.7 (in acqua)
OH
O
pkT ≈ 20
(troppo grande per essere misurabile)
O
H3C
C
H2
C
O
H3C
C
OH
O
C
OC2H5
H3C
O
H2
C
C
C
O
C
H
OH
CH3
H3C
C
C
OC2H5
pkT = 0.6 (liquido puro)
O
C
H
C
CH3
pkT = 1.2 (liquido puro)