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1
2
Control
de Calidad
Externo
Control
de Calidad
Interno
Linealidad
Gráficos
de control
Sensibilidad
Calibración
Rango
analítico
Límite de
detección
Incertidumbre
Validación
Límite de
determinación
Repetibilidad
Robustez
Especificidad
Sesgo
Precisión
Precisión
intermedia
Reproducibilidad
3
INTERNATIONAL
STANDARD
ISO 13528:2005
Análisis
estadístico
4
5
Desv. Estándar del valor asignado, sX
Incertidumbre del valor asignado, UX
-U
X
m
+U
6
7
Puntuación z
m
X ± UX
xi ± Uxi
d
8
Fig. B3.4: Muestra:
B
Analito: Cloruro
Puntuación
z obtenida
por los participantes
Puntuación z obtenida por los participantes.
4,0
Puntuación z
3,0
2,0
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
-4,0
10775736655569113171675153461926622017 1 9 426129122145471532224152545650 8 1449
z
z=0
z=-2
z=2
z=-3
z=3
Laboratorio
4,0
Puntuación z
3,0
2,0
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
-4,0
68 39 60 40 2 37 34 6 7 35 72 33 27 38 23 3 28 30 48 66 70 16 4 18 63 58 64 76 44 59 5 78 74 25 43 24 13
z
z=0
z=-2
z=2
z=-3
z=3
Laboratorio
9
Eje Y
y’i
yi
Y
Componente
aleatorio del
error, CA
Componente
sistemático
del error, CS
P
R
o
Error total,
eT
X
x’i
xi
Eje X
10
24
Fig. 4.4: Gráfico de Youden, Cloruro, mg/L.
65,00
43
25
74
60,00
55,00
78
Muestra B
63
5
59
44
76
18
64
4
16
30 3
28 66
70
48
38 27 23
633 3435 7
37
2 40
60
39
868
14
49
50
56
5441
52
22
32
15
45
21
12
29
6147
117
942
2067
26
62
19
46
53 51
71
11
50,00
45,00
55
58
72
31
69
40,00
65
36
57
35,00
77
10
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00
55,00
60,00
65,00
70,00
Muestra A
11
Sz
2
Sz
(Sz)
1/2
m
0
12
Sz
(Sz)
m1/2
Sz2
Puntaje %
Si todas las puntuaciones z son del mismo signo, este
índice será mayor indicando desvío sistemático.
Este índice refleja los errores sistemáticos en otra escala.
Se interpreta con la misma escala que el valor z.
Este índice no tiene en cuenta los signos de z. Tiene una
distribución chi cuadrado y se interpreta como tal.
Puntaje global obtenido al asignar puntajes al valor de z
y expresarlos en una escala porcentual.
13
Fig. 4.9.1: Puntaje asignado, %. (Puntaje aceptable: Igual o mayor a 70 %.
110
100
90
Puntaje %
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1
3
5
7
9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77
Laboratorio Nro.
Los laboratorios con puntajes inferiores a 70% deberían
implementar acciones de mejoramiento.
14
DER%
Cromo
50%
45%
40%
35%
30%
25%
20%
15%
10%
5%
0%
Sep-02 Jan-04 May-05 Oct-06 Feb-08 Jul-09 Nov-10 Apr-12 Aug-13
DER%
Plomo
25%
20%
15%
10%
5%
0%
Sep-02 Jan-04 May-05 Oct-06 Feb-08 Jul-09 Nov-10 Apr-12 Aug-13
15
16
Los laboratorios
deberán aplicar
procedimientos para
estimar la
incertidumbre de sus
mediciones.
17
mg/L
22
Resultados
21
20
19
18
17
Lab. 1
Lab. 2
18
mg/L
22
±U
± 1s
21
20
19
18
17
Lab. 1
Lab. 2
19
¿Por qué los resultados analíticos tienen incertidumbre?
No somos PERFECTOS,
cometemos ERRORES
que afectan los
resultados
Muestreo
Pretratamientos
Proceso
analítico
Instrumentos
20
Muestreo
Pretratamientos
Proceso
analítico
Medición
xi
Muestra
primaria
Muestra
analítica
Análisis
Resultado
analítico
Lote
21
Error de Muestreo
EM
Error Analítico
EA
Error de Ponderación
Error de Extracción
y Manipuleo, EAM
EW
Error de Delimitación
del incremento
Error de Extracción
del incremento
Error de Preparación de
la muestra
ED
EE
EP
Error de Selección
ES
Error Fundamental
de Muestreo
Error de Agrupamiento y Segregación
EF
EAS
TOS - Pierre Gy - 1950
Rango Largo
Periodicas
ES1
ES2
ET = EM +EA
EM = (ES+EF+EAS)+(ED+EE+EP)+EW
22
Errores
sistemáticos
Producen el
desplazamiento de la
distribución de los
resultados individuales
Errores
aleatorios
Producen un
ensanchamiento de la
distribución de los
resultados individuales
23
Evaluación de
veracidad
Errores
sistemáticos
Deben
detectarse
y corregirse
24
Estudio de
precisión
Errores
aleatorios
Deben
cuantificarse
Y en algunos
casos reducirse
25
Exactitud e Incertidumbre
PRECISIÓN
+
VERACIDAD
-U
X
contribuyen
INCERTIDUMBRE
+U
m
La INCERTIDUMBRE
no puede
establecerse si la
TRAZABILIDAD no
ha sido evaluada
26
Aproximación ISO (del final hacia atrás)
Identificar y cuantificar todas las fuentes de incertidumbre de la medición:
uPR
Incertidumbre
Incertidumbre
de
pretratamientos
uEX
uIN
uHO
uPE
Incertidumbre de
la preparación de
estándares
uDI
Extracción
Homogenización
Incertidumbre de
instrumentos de
medición
uES
uMU
Muestra
uPE
Estándares
Dilución
Pesada
No habrá algo
más
simple???
27
¿Habrá una forma más fácil para el cálculo?
Control de
Calidad Interno/
CCExterno
Evaluación de:
VERACIDAD
INCERTIDUMBRE
Estudios de:
PRECISIÓN
Estudios de:
ROBUSTEZ
Bueno,
parece que
esto es más
fácil
28
Información disponible a partir de estudios de veracidad
PRECISIÓN
INTERMEDIA del
proceso analítico
uRw
La muestra de referencia a sido analizada variando:
ANALISTAS, EQUIPOS, DÍAS, CALIBRACIONES, ETC.
Incertidumbre
de la
EVALUACIÓN DE
VERACIDAD
ub
El proceso de evaluación de la veracidad también tiene
incertidumbre
29
En muchos casos, la incertidumbre total puede
expresarse como:
u2c
u2Rw
u2b
Parece que
esto viene fácil
¿NO?
Sin embargo, hay otras fuentes de
incertidumbre que no han sido incluidas.
30
Reproducibilidad
dentro del laboratorio,
Rw
Informe
analítico
Sesgo del método y del
laboratorio, b
Reproducibilidad entre
laboratorios, sR
La reproducibilidad dentro del laboratorio puede combinarse con estimaciones
del sesgo del método y del laboratorio para obtener la incertidumbre.
31
Gráfico de Control
Ensayos duplicados
Ensayo de Aptitud
DER2Rw
DER2b
Muestra de
referencia
DER2MR
DER2r
DER2
u2Rw= DER2Rw + DER2r
u2c = u2Rw + u2b
Ensayo de Aptitud
DER2b
DER2X
EA
u2b= DER2b + DER2MR
uc
U = 2uc
32
Otras fuentes de incertidumbre
Homogenizac
ión submuestreos
upretr
Se evalúa con muestras de trabajo
(heterogeneidad real)
-Matriz
-Estabilidad
- Otros
uotros
Se obtiene a partir de estudios de
robustez u otros.
33
Expresión general de incertidumbre
-U
X
m
+U
34
Evaluación de la exactitud con un método de referencia
35
Evaluación de la exactitud con una MRC
36
Calibración y Control de
calibración
37
Señal de salida, y
ca l _m
c
g5.
3.
x
l s
Función de calibración de 1er. Orden (lineal).
0.450
0.400
0.350
0.300
y, abs.
0.250
ŷ(1)
ŷ - IP
0.200
0.150
50.00
ŷ + IP
100.00
150.00
200.00
250.00
300.00
Conc., x
38
39
40
41
Muestra de referencia
Duplicados de muestras de rutina
uRw =
√2,5 + 5,0
2
2
42
43
xi
Muestra
primaria
Muestra
analítica
Análisis
Resultado
analítico
Lote
44
Si no se hace posible ponderarlos, su influencia está
contemplada al utilizar k = 2 en lugar de t(a;gl).
Pueden estimarse a partir de estudios de robustez.
45
VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE
Esta aproximación es conforme con la ISO/IEC
17025, se basa en la utilización de datos
históricos de:
1.Estudios de precisión
2.Evaluación de veracidad
3.Control de Calidad Interno
4.Estudios de robustez
46
VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE
• Se requiere poco trabajo extra
• Fácil aplicación a métodos analíticos
de rutina
• No se requiere la evaluación “uno por
uno” de todos los componentes
individuales de incertidumbre.
47
48
Los casos (i) y (iv) no dejan lugar a dudas, el resultado
con su incertidumbre no es conforme con el límite
legal en el caso (i) y es conforme en el caso (iv).
49
caso (ii): existe una alta probabilidad que el resultado exceda al límite y sea
no conforme, pero el límite está incluido en el intervalo de incertidumbre.
Caso (iii): ídem, aunque el resultado es inferior al límite.
Sin una información adicional basada en los riesgos
asociados con una decisión incorrecta, no es posible
utilizar estos dos resultados para decidir conformidad o no
conformidad con el límite impuesto.
50
No existe mucha claridad en como proceder en los casos
(ii) y(iii), las acciones se limitan a consultar con el cliente
y/o agente de regulación la acción apropiada a ser
tomada.
Lo que, parece razonable, es homologar con las partes
interesadas las reglas de decisión a utilizar en cada
caso, teniendo en cuenta los riesgos de una decisión
equivocada.
51
Reglas de decisión
Sobre la base de reglas de decisión se determina una
“zona de aceptación” y una “zona de rechazo” de tal
forma que si el resultado cae en una zona u otra se declara
conforme o no conforme con la especificación o límite
legal impuesto.
52
Una regla de decisión simple sería:
Si el resultado es igual o superior al límite, es no conforme, si es
menor al valor límite es conforme.
En el caso de incertidumbre muy pequeñan esta regla de
decisión sería razonable y el riesgo de una decisión errónea
aceptable
Conc.
x±U
Lím. Sup.
53
¿Cómo debiera ser?:
Las especificaciones deberían contener reglas de decisión
claramente expresadas, de no ser así, deberían homologarse
entre las partes.
Una regla de decisión debería contar con:
1. Un método documentado de la determinación de las zonas
de aceptación y de rechazo fijadas.
2. Sería ideal que se incluya el nivel mínimo aceptable de
probabilidad de que el valor del mesurando se encuentre
incluido en los límites de especificación.
54
Ejemplos:
1. El resultado es no conforme si se excede el límite de decisión.
L
Zona de aceptación
g
Zona de rechazo
x
El límite de decisión indica el valor de un resultado que excede el
límite especificado con una probabilidad de (1 – a)
55
L
Zona de aceptación
Zona de rechazo
Límite de decisión = L + g
g = ku = 2u = U
U
x
56
La banda de guarda depende del valor de la incertidumbre y
de la probabilidad de un falso rechazo o falsa aceptación.
Ejemplo: Si la regla de decisión para declarar NO
CONFORMIDAD es: “que la probabilidad de que el
resultado exceda el límite sea igual o mayor a 95%”
La banda de guarda deberá
establecerse con este criterio.
57
1. INCERTIDUMBRE EN MÉTODOS ANALÍTICOS. Tesis Doctoral de Alicia
Maroto de Sánchez. http://www.tdx.cat/handle/10803/8987
2. EURACHEM/CITAC Guide: Use of uncertainty information in
compliance assessment First edition 2007.
http://www.eurachem.org/guides/pdf/Interpretation_with_expand
ed%20uncertainty_2007_v1w.pdf
3. NORDTEST TECHNICAL REPORT TR 537 Approved 2004-02.
HANDBOOK FOR CALCULATION OF MEASUREMENT UNCERTAINTY
IN ENVIRONMENTAL LABORATORIES EDITION 2.
http://www.nordicinnovation.net/nordtestfiler/tec537.pdf
4. Guía para la evaluación de la incertidumbre analítica. MCEA50701 +
Cálculo práctico de la incertidumbre de los resultados (Excel). CEA
de la FQA. Coordinación del Programa de Ensayos de Aptitud: Dra.
Mercedes Valerga E-mail: [email protected] Tel/Fax:
(54-11) 4627 8543.
58
Muchas
gracias
59