Transcript ChemCAD
ChemCAD
Wstęp
Skład pakietu ChemCAD 5.x
ChemCAD
CC-BATCH
CC-ReACS
CC-DCOLUMN
CC-THERM
CC-PROPS
CC-LANPS
Skład pakietu ChemCAD 6.x
CC- STEADY STATY
CC-DYNAMICS
CC-THERM
CC-SAFETY NET
CC-FLASH
CC-BATCH
Opis najważniejszych okien
ChemCADa
Wersja 5.x
Okno najwyższego poziomu – początek pracy
Okno symulacji – praca nad projektem
Wersja 6.x
Główne okno podzielone na 4 części
Okno główne – tworzenie schematu
ChemCAD Explorer
Komunikaty
Paleta
Etapy opracowywania projektu
Utworzenie nowego projektu
Wybór jednostek miar
Tworzenie schematu instalacji (topologii)
Wybór substancji chemicznych występujących w
projekcie
Wybór opcji termodynamicznych
Wprowadzenie parametrów strumieni
Wprowadzenie parametrów aparatów
Przeprowadzenie symulacji
Przegląd wyników
Opracowanie raportu
Zastosowanie metod
„termodynamicznych” w ChemCADzie
Obliczanie
Obliczanie
Obliczanie
Obliczanie
Obliczanie
Obliczanie
Obliczanie
Obliczanie
Obliczanie
równowag fazowych
entalpii
gęstości cieczy
gęstości par i gazów
prężności par
entropii
współczynnika lepkości
współczynnika przewodzenia ciepła
współczynnika napięcia powierzchniowego
Termodynamika w
ChemCADzie
Równania stanu, równowagi
fazowe, entalpia i in.
Korzyści płynące ze stosowania metod
termodynamicznych symulatorów
Obliczanie właściwości fizykochemicznych
zgodnie z najnowszą wiedzą
Ułatwienie dokonania wyboru metody
onliczeniowej odpowiedniej do przypadku
Uzupełnianie luk wynikających z
niedoskonałego wykształcenia
Thermodynamics Wizard – panaceum?
Stała równowagi fazowej
yi
Ki
xi
Równowagi fazowe, po co?
Układ jednofazowy bez zmiany faz
Wymiennik ciepła bez zmiany stanu skupienia
Rurociąg
Układ ze zmianą fazy i układy wielofazowe
Wymienniki ciepła z odparowaniem/skraplaniem
Kolumny rektyfikacyjne i absorpcyjne
Reaktory
Ekstraktory
I wieeeeeele innych
Rodzaje mediów
występujących w instalacjach
Gazy i pary
Ciecze jednoskładnikowe
Roztwory
Mieszaniny cieczy,
Gazy rozpuszczone w cieczach
Ciała stałe rozpuszczone w cieczach
Zawiesiny
w cieczach
w gazach
Równowaga termodynamiczna
Stan, w którym wszystkie siły
wymuszające zmianę parametrów stanu
układu zerują się.
W stanie równowagi funkcje
termodynamiczne (U, H, G) opisujące
stan energetyczny układu osiągają
minimum: dU dH dG 0
dG VdP - SdT
Równowaga termodynamiczna
Dla zamkniętego układu 2-fazowego:
dG dG1 dG2
Dla każdej fazy (j) i składnika (i):
Stąd
dGj G ji dnji
i
dG G1i dn1i G2i dn2i
i
i
dG G2i G1i dn2i
i
dn1i dn2i
Równowaga termodynamiczna
Jeżeli w układzie występuje kilka faz to
potencjał Gibbsa składnika i mieszaniny w
każdej z faz układu w równowadze jest
taki sam:
G1i G2i G3i ...
Równanie to można wyrazić za pomocą
fugatywności i-tego składnika
f1i f 2i ...
Równowaga termodynamiczna
Fugatywność składnika i w mieszaninie fi jest
funkcja udziału i fugatywności składnika
czystego w stanie standardowym fi0 oraz
współczynnika aktywności gi
fi xig i fi
0
lub współczynnika fugatywności F:
f i xi Fi P
Równowaga termodynamiczna
Stan równowagi można zatem opisać
Ewentualne
równaniami:
inne fazy
x g f x1i F1i P x g f x2i F2i P ....
0
1i 1i 1i
0
2i 2i 2i
Stałą równowagi K dla 2 faz definiuje się
jako:
x2 i
Ki
x1i
Równowaga termodynamiczna
Wyliczając x1i z równania równowagi dla 2
faz
x2i F2i P x2i F2i
x1i
F1i P
F1i
Po podstawieniu otrzymuje się wzór na
x2 i
F1i
stałą równowagi:
Ki
x2 i F 2 i F 2 i
F1i
Równowaga termodynamiczna
Zakładając, że faza 1 to ciecz (c) a faza 2 to
pary (p) i wprowadzając odpowiednio
oznaczenia xi oraz yi:
yi Fci
Ki
xi F pi
Lub stosując wyrażenie ze wsp. aktywności
yi g ci f ci0
Ki
xi F pi P
Rodzaje komponentów
Od rodzaju komponentów zależą
równania stanu wiążące parametry stanu
układu
Dla składników czystych
F ( p, v, T ) 0
Dla roztworów
F ( p, v, T , x1 , x2 , x3 ,...,xn ) 0
Rodzaje komponentów
Gazy doskonałe
Zerowa objętość cząstek
Brak oddziaływań miedzy cząstkami
pV RT
Gazy rzeczywiste (r. van der Waalsa)
a
P 2 Vi b RT
Vi
Inne równania są dokładniejsze ale wpływ czynników nie jest
w nich przedstawiony w sposób jawny
Rodzaje roztworów
Roztwory doskonałe
Roztwory właściwe lub normalne
Roztwory polarne lub mocno
niedoskonałe
Roztwory specjalne
Rodzaje roztworów
Roztwory doskonałe:
Mieszaniny gazów (także przy dużym P)
Ułamek obj. w mieszaninie jest taki sam jak
objętość czystego składnika w tej samej temp. i
przy tym samym ciśnieniu
Ciekłe mieszaniny bardzo podobnych
substancji
Rodzaje roztworów
Roztwory doskonałe (g1):
Spełniają prawa
Amagata –
V niVi
i
Pi yi P xi Pcz
fi xi fi
Roztwory doskonałe mogą tworzyć gazy nie
będące gazami doskonałymi
Raoulta –
Lewisa-Randalla –
Rodzaje roztworów
Roztwory rzeczywiste – roztwory
niedoskonałe, w których nadwyżka
entropia mieszania wynosi 0.
Różnice w wielkości cząstek
Różnice w wielkości oddziaływań
cząsteczkowych
Należą do nich:
wiele roztworów ciekłych
pary pod podwyższonym ciśnieniem
Rodzaje roztworów
Roztwory rzeczywiste
Tworzące je składniki:
Nie są znacząco różne pod względem
Rozmiaru
Kształtu
Właściwości chemicznych
Są niepolarne
Rodzaje roztworów
Roztwory rzeczywiste modelowanie –
do obliczeń równowag fazowych
wykorzystuje się współczesne równania
stanu, np.:
Penga-Robinsona (PR)
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
_ dp
d ln F i Z 1
p
Rodzaje roztworów
Roztwory
rzeczywiste modelowanie :
Uwzględnia różnice w wielkości cząstek lecz niezbyt
duże (monomer-polimer już nie)
Dokładne dla węglowodorów o łańcuchach prostych
traci dokładność dla rozgałęzionych i zawierających
inne atomy (O, S, N)
W takich przypadkach stosuje się rozszerzone metody jak
zmodyfikowana SRK (MSRK). ChemCAD zawiera dane dla
300 związków
Reguły mieszania maja znaczący wpływ na dokładność
równań stanu. Im bardziej niepodobne są składniki tym
równanie daje mniej dokładne wyniki. Na obecnym etapie
uwzględnia się je za pomocą parametrów wzajemnych
oddziaływań (BIP-binary interaction parameter)
Rodzaje roztworów
Roztwory polarne i silnie nieidealne.
Wymagają zastosowania ogólnego
równania stałej równowagi:
yi g ci f ci0
Ki
xi F pi P
Rodzaje roztworów
Roztwory polarne i silnie nieidealne
1.
ChemCAD rozróżnia 2 przypadki obliczania
fugatywności:
Ciecz rzeczywista w równowadze z doskonała mieszaniną par,
stan standardowy to stan czystej substancji. Wówczas
fugatywność odpowiada prężności par nad czystym
składnikiem Ppi a wsp. fugatywności wynosi 1
Ki
g ci Ppi
P
Rodzaje roztworów
Roztwory polarne i silnie nieidealne
(rzeczywiste)
2.
Ciecz rzeczywista w równowadze z regularną mieszaniną par
f ci0 Ppi F sat
pi e
P Ppi Vi
RT
Domyślny jest sposób 1. Wybór możliwy jest w opcjach
termodynamicznych (K-value): Poynting correction
Współczynnik lotności oblicza się z równania stanu SRK
Rodzaje roztworów
Roztwory polarne i silnie nieidealne
Współczynnik aktywności g obliczany jest z
wykorzystaniem jednego z równań:
UNIFAC* (UNIversal Functional Activity Coefficient)
UNIQUAC
NRTL
WILSON, T. K. WILSON, HRNM WILSON, WILSON SALT
VAN LAAR
MARGULES
REGULAR*
GMAC
Rodzaje roztworów
Roztwory polarne i silnie nieidealne
(rzeczywiste)
Wszystkie równania bez gwiazdek wymagają podania BIP.
Źródła BIP:
1.
2.
3.
4.
Korelowane na podstawie danych doświadczalnych użytkownika
Wprowadzane dane literaturowe
Korelowane na podstawie wyników uzyskanych z metody
UNIFAC – nadaje się tylko dla mniej znaczących substancji
Baza danych ChemCADa. Dane są zebrane dla większości
substancji dostępnych w programie jednak przy ciśnieniu 1bar!
Używać ostrożnie przy większych ciśnieniach
Rodzaje roztworów
Roztwory polarne i silnie nieidealne
(rzeczywiste)
Regular – nie używany
UNIFAC – bazuje na oddziaływaniach grup konstytutywnych
poszczególnych składników, niezależnie od rodzaju roztworu:
Parametry praktycznie niezależne od temperatury
Zakres temperatur 275 - 425K
Poprawne do ciśnienia kilku atmosfer
Obszerne porównanie z danymi doświadczalnymi
Nie tak dokładna jak Wilson, NRTL, UNIQUAC
Brak danych dla 1 grupy funkcyjnej uniemożliwia stosowanie
Rodzaje roztworów
roztwory specjalne
Elektrolity
Rozpuszczone gazy
Modelowanie metodami Pitzera lub MNRTL
Równanie Henry’ego
metoda TSRK
Układy z reakcją
AMIN – usuwanie kwaśnych gazów za pomocą MEA, MDEA, DEA
SOUR absorpcja CO2, H2S, NH3 w wodzie
Obliczanie wartości K równowag fazowych
z równań stanu dostępne w ChemCADzie
Soave-Redlich-Kwong
Grayson-Streed/Chao-Seader
Peng-Robinson
Benedict-Webb-Rubin-Starling
API Soave-Redlich-Kwong
Modified Soave-Redlich-Kwong (MSRK)
Extended Soave-Redlich-Kwong (TSRK)
Predictive Soave-Redlich-Kwong (PSRK)*
Elliott Suresh Donohue (ESD)
SAFT
Obliczanie wartości K równowag fazowych
z równań stanu dostępne w ChemCADzie
Soave-Redlich-Kwong
Ki
yi F iL
xi F iV
ln Fi lnZ B Z 1 Bi
A
Ai Bi ln1 B
B
z
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
1
Ai 2 ai0.5 x j a 2j 1 kij
a
j
ai Tci aci
0.42747R 2 Tci2
pci
a xi x j ai a j 1 kij
n
n
i
j
0.5
RT
bi Tci 0.08664 c i
pci
n
b xi bi
i
ai T aci i T
A
ap
R T 2
Bi
bi
b
i0.5 1 mi 1Tr i0.5
B
bP
RT
mi 0.481.574i 0.176i2
Obliczanie wartości K równowag fazowych
z równań stanu dostępne w ChemCADzie
Soave-Redlich-Kwong
CO2
H2S
N2
CO
Metan
Etylen
Etan
Propylen
Propan
0.093
0.053
0.136
0.094
0.129
0.085
0.088
0.028
0.080
0.041
0.090
0.076
0.032
-0.028
0.016
i-Butan
n-Butan
i-Pentan
n-Pentan
n-Heksan
0.128
0.143
0.131
0.131
0.118
0.051
0.069
-
0.094
0.070
0.087
0.088
0.150
-
n-Heptan
n-Dekan
Cykloheksan
Benzen
Toluen
0.110
0.130
0.129
0.077
0.113
-
0.142
0.153
-
-
-
0.099
-0.032
-
Dwutlenek węgla
Obliczanie wartości K równowag
fazowych z równań empirycznych
Vapor Pressure (Ideal Solution)
pvi
Ki
p
ESSO (Maxwell-Bonnell)
Metoda prężności pary dla węglowodorów
pod niskim ciśnieniem
Henry's Gas Law
ln H
pi Hi xi
B1
B2 lnT B3 T B4
T
Obliczanie wartości K równowag
fazowych z równań empirycznych
Henry's Gas Law
B1
ln H B2 lnT B3 T B4
T
Współczynniki są dostępne w ChemCADzie dla
Wodór (Hydrogen), Hel (Helium), Argon, Neon, Krypton,
Xenon, Tlen (Oxygen), Azot (Nitrogen), Siarkowodór
(Hydrogen sulfide), Amoniak (Ammonia), Tlenek węgla
(Carbon monoxide), Dwultlenek węgla (Carbon dioxide),
Dwutlenek siarki (Sulfur dioxide), Tlenek azotu (Nitrous
oxide), Chlor (Chlorine), Brom (Bromine), Jod (Iodine), Metan
(Methane), Etan (Ethane), Propan (Propane), Etylen
(Ethylene).
Obliczanie wartości K równowag
fazowych z równań aktywności
UNIQUAC –UNIQUAC z nowymi grupami i
parametrami powierzchni (with the new group and
surface parameters)
UNIFAC/UNIQUAC - UNIQUAC ze starymi grupami i
parametrami powierzchni (with the old group and
surface parameters)
UNIFAC VLE
UNIFAC LLE
UPLM (UNIFAC for Polymers)
Wilson
Obliczanie wartości K równowag
fazowych z równań aktywności
T. K. Wilson
HRNM Modified Wilson
Van Laar
Non-Random Two Liquid (NRTL)
Margules
GMAC (Chien-Null)
Scatchard-Hildebrand (Regular Solution)
Wilson Salt
Obliczanie wartości K równowag
fazowych dla układów specjalnych
Hydrocarbon-Water Solubility
Amines (VLE and LLE)
Sour Water
Tri-Ethylene-Glycol/Water Dehydration
Flory-Huggins Method for Polymers
Obliczanie wartości K równowag
fazowych metodami sterowanymi
przez użytkownika
Polynomial K-values
Tabular K-values
Partial Pressures of Aqueous Mixtures
User Subroutine
User Specified Activity Coefficients
Rekomendacje opcji K-value
Węglowodory
Metoda
Zastosowanie
Soave-Redlich-Kwong
Średnie i wysokie temperatury i ciśnienia
API Soave General HC
Średnie i wysokie temperatury i ciśnienia
Benedict-Webb-Ruben-Starling
Średnie i wysokie temperatury i ciśnienia
Grayson-Streed
Średnie temperatury i ciśnienia
Maxwell-Bonnell K-charts
Niskie ciśnienia, ciężkie węglowodory
ESD (Elliott, Suresh, Donohue)
Węglowodory-woda, węglowodory-gazy
SAFT (Chapman; Huang Radosz)
Węglowodory-woda, węglowodory-gazy
Rekomendacje opcji K-value
Pozostałe związki chemiczne
Metoda
Zastosowanie
• UNIFAC
T = 275K - 475K; P = 0-4 atm.; dwie fazy
ciekłe.; niedoskonałe
• Wilson
niedoskonałe.
• Vapor Pressure
Roztwory doskonałe.
• NRTL
Silnie niedoskonałe i 2 fazy ciekłe (LLE)
• UNIQUAC
Silnie niedoskonałe i 2 fazy ciekłe (LLE)
• Margules
Silnie niedoskonałe i 2 fazy ciekłe (LLE) (4
suffix)
• T. K. Wilson
Silnie niedoskonałe i 2 fazy ciekłe
Rekomendacje opcji K-value
Pozostałe związki chemiczne
Metoda
Zastosowanie
• Hiranuma (HRNM)
Silnie niedoskonałe i 2 fazy ciekłe
• Regular Solution
średnio niedoskonałe (Predykcja).
• Van Laar
średnio niedoskonałe
• Modified SRK (4 parameter) .
Składniki polarne w roztworze regularnym
• Predictive SRK
Składniki polarne w roztworze niedoskonałym.
Lepsza niż UNIFAC dla wyższych ciśnień.
• Wilson Salt
Rzeczywisty roztwór zawierający rozpuszczone
sole
Rekomendacje opcji K-value
Metody specjalne
Metoda
Zastosowanie
• Prawo Henry‘ego
Gazy rozpuszczone w wodzie
• Amine (MEA DEA)
Odsiarczanie (H2S) gazów, absorpcja CO2 w
aminach
• Sour Water
Kwaśne gazy i NH3 rozpuszczone w wodzie
• K Tables
Wartości stałych K użytkownika
• Polynomial
Wartości stałych K użytkownika
• Podprogramy użytkownika
Wartości stałych K użytkownika
• TSRK
Układy z metanolem, szczególnie z lekkimi
gazami;
• PPAQ
Ogólnego stosowania, szczególnie polecana do
elektrolitów
Rekomendacje opcji K-value
Pozostałe związki chemiczne
Metoda
Zastosowanie
• TEG
Odwodornienie węglowodorów z użyciem glikolu
trójetylenowego
• FLOR
Metoda Flory-Huggins dla polimerów
• UPLM
UNIFAC dedykowana dla polimerów
• ACTX
Współczynniki aktywności dodane przez
użytkownika
• ESD
Wiązania wodorowe, wiązania wodorowe w
wysokich ciśnieniach
• SAFT
Wiązania wodorowe, wiązania wodorowe w
wysokich ciśnieniach
Obliczanie entalpii
H H0
RT
H H
RT
0
T
H H
0
298.15
f
C
p
dT
298.15
H H0
RT
Funkcja oddalenia entalpii od stanu GD.
Obliczanie entalpii w oparciu o
równanie stanu
Redlich-Kwong
H H0
1.5 A2
Bp
Z 1
ln1
RT
B
Z
H H0
A T da
B
Z 1 1
ln1
RT
B a dT
Z
N N
da
0.5
T
xi x j m j aci acj Trj 1 kij
i
j
dT
0
T da
Z 2.4142 B
H H
A
Z 1
1
ln
RT
2.8284B a d T
Z
0
.
4142
B
da
xi x j m j aci acj Trj 0.5 1 kij
T
i
j
dT
Soave-Redlich-Kwong
Peng-Robinson
API Soave-Redlich-Kwong
Lee-Kesler
Benedict-Webb-Rubin-Starling
Obliczanie entalpii dla związków
chemicznych
Latent Heat
Ciepło utajone – parowania, do obliczania entalpii par
substancji będących w 0°C cieczami
Hv 1,093* R *
T
H L H
298.15
f ( L)
Pc
Tc
ln
Tbr
1
1,8
14
,
696
C
pL
dT
298.15
T
C
H V H L ( wrzenie ) H V ( wrzenie )
T
DIPPR*
pv
dT
wrzenie
Watson
H v A 1 Tr
B C Tr D Tr2
*Design Institute for Physical Properties
H vT 2
1 Tr 2
H vT1
1 Tr1
0.38
Obliczanie entalpii dla związków
chemicznych
Heat of Mixing by Gamma
Ciepło mieszania oparte o wsp. aktywności
T
H L H
298.15
f ( L)
C
pL
dT xi Li
298.15
Li-różniczkowe ciepło mieszania i-tego składnika
Li xi d ln g i
RT
dT
Obliczanie entalpii dla układów
specjalnych
Electrolyte
Steam Table
Mixed Model
No Enthalpy (Mass balance only)
Obliczanie entalpii na bazie danych
użytkownika
Polynomial Enthalpy Model
Tabular H's
Heat of Solution Data
User Subroutine
Obliczanie entalpii na bazie danych
użytkownika
Polynomial Enthalpy Model
Podaje się parametry wielomianu dla fazy ciekłej i par
Postać równania może być różna:
f H a bT cT 2 dT 3 eT 4
f H H
f H logH
f H lnH
f H H
f H 3 H
f H H
T
T
f H 3 H
Obliczanie entalpii na bazie danych
użytkownika
Stabelaryzowane entalpie
< Nazwa zadania> . HTB
Plik posiada następujący format:
NVPVPTS, NPLPTS, TU, HU, FU
Tv1, TV2, ..., TVn
HV1,1, HV1,2, ..., HV1,n
HV2,1, HV2,2, ..., HV2,n
...
...
HVm,1, HVm,2, ... HVm,n
TL1, TL2, ..., TLn
HL1,1, HL1,2, ..., HL1,n
HL2,1, HL2,2, ..., HL2,n
...
...
HLm,1, HLm,2, ... HLm,n
informacje ogólne
punkty temperatury fazy gazowej
entalpia pary składnika 1
entalpia pary składnika 2
entalpia pary składnika m
punkty temperatury fazy ciekłej
entalpia ciekłego składnika 1
entalpia ciekłego składnika 2
entalpia ciekłego składnika m
gdzie: NPVPTS
NPLPTS
TU
HU
FU
=
=
=
=
=
ilość punktów pary (maksymalnie 20)
ilość punktów cieczy (maksymalnie 20)
jednostki temperatury
jednostki entalpii
jednostki przepływu
Obliczanie entalpii na bazie danych
użytkownika
Heat of Solution Data – dane ciepła rozpuszczania
Uwzględnia się ciepło rozpuszczania substancji
Kwasy
Zasady
Niektóre sole
Dane dostarcza się w formie pliku nazwa_projektu.HTS o
specjalnym formacie
Dotyczy obliczania entalpii roztworów silnych elektrolitów,
wiąże się z metodą obliczania entalpii elektrolitów PPAQ
Powiązanie obliczeń entalpii i
stałych K
Metoda obliczania K
Metoda obliczania entalpii
PR
BWRS
SRK, APIS, MSRK, VAP
REGU, SOUR, TEG, TSRK
ESD, SAFT
PR
BWRS
SRK
SRK
SRK
Grayson-Streed, ESSO
NRTL, UNIF, UNIQ, WILS,
VANL, MARG, HRNM,
T. K. Wilson, PSRK, FLOR,
UPLM, ACTX
AMIN
PPAQ
Lee-Kesler
LATE
LATE
LATE
LATE
AMIN
SRK lub LATE w/HTSL
Obliczanie gęstości cieczy
Library
API Method
Cavett
Rackett
Obliczanie gęstości par i gazów
Soave-Redlich-Kwong
Peng-Robinson
API Soave-Redlich-Kwong
Lee-Kesler
Benedict-Webb-Rubin-Starling
Obliczanie prężności par
Antoine
Extended Antoine (Library)
API
Obliczanie entropii
S
Cp
T
dT S S 0
(S – S0) to funkcja oddalenia entropii obliczana na
podstawie równania stanu
Obliczanie korekty entropii
Redlich-Kwong
Soave-Redlich-Kwong
Peng-Robinson
API-Soave-Redlich-Kwong
Lee-Kesler
Steam Table
Obliczanie współczynnika lepkości
The Library Method
Chapman and Enskog
Neufeld
Brokaw
Thodos
Wilkes
Dean and Steil
Letsou-Steil
ASME for hydrocarbons
Obliczanie współczynnika
przewodzenia ciepła
The library Method
API Data Book
Hydrocarbon Correlation
Obliczanie współczynnika napięcia
powierzchniowego
The library Method
Hakim
Miller
Hydrocarbon Correlation