Transcript Lichtstreuung (neu!) - am Institut für Physikalische Chemie

Seminarskript zum PCF-Versuch
“Lichtstreuung”
1. Lichtstreuung – Theoretische Grundlagen
Physikalisches Prinzip: Elektromagnetisches Wechselfeld des Lichtes verschiebt
die Elektronen des Moleküls periodisch gegen die Kerne und erzeugt so
oszillierende Dipole !
Wellengleichung für das oszillierende E-Feld
des einfallenden Lichts:
 2 x 2 t 
E  x, t   E0  cos 




c


Diese Dipole wirken als Sender und strahlen ihrerseits Lichtwellen kreisförmig
(und senkrecht zur Oszillationsachse) in den Raum ab.
m
E
Es
Für Teilchen deutlich kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichtes (< /20):
Oszillierende Dipole (Anzahl ~ M) eines Teilchens sitzen so dicht zusammen,
dass die Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen vernachlässigbar
 Nur konstruktive Interferenz in alle Richtungen, Intensität des gestreuten
Lichtes I ~ NiMi2 (da für 1 Teilchen gilt: E ~ M, I = E2)
(linkes Bild)
Für Teilchen größer /20:
Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen nicht vernachlässigbar
 Interferenzen führen zu einer Winkel-Abhängigkeit der Streulichtintensität
(s. Statische Lichtstreuung, Teilchenformfaktor P(q))
(rechtes Bild)
Gelöste bzw. dispergierte Teilchen zeigen Brownsche Molekularbewegung
(Diffusionskoeffizient D = kT/(6hR), mittleres Verschiebungsquadrat <Dr(t)2>=6Dt)
 Änderung der relativen Teilchenpositionen führt zu veränderter
interpartikulärer (!) Interferenz, und somit zu zeitlicher Fluktuation der Streuintensität bei gegebenem Beobachtungswinkel
(s. Statischer Strukturfaktor <S(q)>, Dynamische Lichtstreuung S(q,t) (DLS))
2. Lichtstreuung – experimenteller Aufbau
Von einem oszillierenden Dipol emittiertes E-Feld:

 2m  1
4 2 2 E0
Es   2  2 
exp i 2 t  kr D
2

t
r
c
r
c

 D
D
Der Streulichtdetektor misst Intensitäten !
I0


I s  Es Es  Es
2
sample

rD
I
detector
Lichtquelle I0 = Laser: fokussiert, monochromatisch, kohärent
kohärent heisst: das Licht besitzt über eine größere räumliche Strecke
(= Kohärenzlänge, ca. 0.5 – 1 m) und über einen Zeitraum eine definierte Phase,
nur Laser-Licht ist auch Zeit-versetzt Interferenz-fähig, d.h. ohne Laser keine DLS!
Probenzelle: Zylindrische Quarzglas-Küvette im Toluolbad
(zur Thermostatisierg, Vermeidung von optischer Brechung)
3. Statische Lichtstreuung an gelösten „Punktstreuern“
(Nanopartikel kleiner /20, keine intrapartikulärenInterferenzen !)
Streukontrast-Faktor:
4 2
2 n
b  4 nD ,0 ( D )2  K
c
0 N L
2
in cm2g-2Mol
Normierte absolute Streuintensität (Rayleigh ratio) für ideale verdünnte Lösungen:
r
R  b  c  M  ( I solution  I solvent ) D
V
2
2
Um die Beiträge aus der Geometrie des Aufbaus zu eliminieren benutzt man
einen Streustandard mit bekannter absoluter Streuintensität, typ. Toluol:
R   I solution  I solvent  
I std ,abs
I std
Anmerkung/Beispiel für “Punktstreuer”:
Die Streuung an Gasmolekülen der Luft erklärt die blaue Farbe des Himmels (-4)
4. Statische Lichtstreuung an verdünnten Lösungen größerer Teilchen
Interferenz führt zu einer Winkelabhängigkeit der gemessenen Streuintensität.
Der eingestellte Streuwinkel korrespondiert direkt zum Streuvektor q (in [cm-1]) ,
der “inversen Längenskala” der Lichtstreuung !
k0
k0

k
q  k  k0
4 nD sin( )
2
q

Anschauliche Bedeutung von q als “Zoom-Faktor eines optischen Mikroskops –
Beispiel Polymerknäuel der Größe R in Lösung und bei versch. q detektierbare
Probendetails:
q
q-Bereich
sichtbare Struktur
Charakterisierung
Expt. Details
qR << 1
nur Knäuel als ganzes
Masse, Trägheitsradius
Bereich d. Zimm- Plots
qR < 1
Partikelform
Topologie
qR ≈ 1
Details d.Partikelform
z.B. Achsenlängen
anisotroper Partikel
qR > 1
Zoom ins Knäuelinnere
Kettengestalt (Helix,
flexible Knäuel, Stäbchen)
qR >> 1
einzelne Kettensegmente
Konformation, Taktizitäten
So gilt für homogene Kugeln mit Radius R:
P(q)
10
P(q ) 
9
 qR 
6
 sin  qR   qR cos  qR  
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
Minimum bei qR = 4.49
0
2
4
6
qR
8
10
12
2
Im Praktikum werden 2 Sorten Latices (R = 130 nm und R > 260 nm) untersucht!
1,00E+00
P(q) 130 nm
P(q) 260 nm
1,00E-01
1,00E-02
1,00E-03
1,00E-04
1,00E-05
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
0,026
0,028
0,030
5. Dynamische Lichtstreuung (DLS)
Wie erwähnt führt die Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der
inter(!)-partikulären Interferenzen und somit der Streuintensität (I(q,t))
Im realen Raum beschreibt die van-Hove-Autokorrelationsfunktion die zeitliche
Veränderung der Teilchenorte (n = 0 (kein Teilchen) bzw. 1),
das zugehörige DLS-Signal entspricht der Fourier-Transformierten:
Gs (r , )  n(0, t )n(r , t   ) V ,T
 Fs (q, )   Gs (r , ) exp(iqr )d r
Die Bewegung des Einzelteilchens (“Random Walk”) wird hierbei über das
mittlere Verschiebungsquadrat und den Selbstdiffusionskoeffizienten beschrieben:
kT
kT
2
Ds 

DR    6Ds
f
6h RH Stokes-Einstein-Gl.
Experimentelle Bestimmung der Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q,) aus der
zeitabhängigen Streuintensität I(t) sowie der Intensitätskorrelation <I(t) · I(t+)>:
I(t)
<I(t)I(t+)>T
(beachte: bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die
zeitlich gemittelte Streuintensität <I(q,t)> (s.gestrichelte Linie im linken Plot) !)
1
2
Basislinie : I  t 
t

Siegert-Relation:
Fs (q, )  exp( Ds q 2 )  Es (q, t ) Es *(q, t   ) 
2
 I ( q, t ) I ( q, t   ) 
I  q, t 
2
1
6. DLS-Datenanalyse für polydisperse Proben:
”Kumulanten-Verfahren“: für polydisperse Proben ist Fs(q,) eine normierte
Überlagerung verschiedener e-Funktionen:
Beachten Sie den Wichtungs-Faktor “Ni Mi2 Pi(q)“ !
Enwickelt man diese Funktion in eine Taylor-Reihe, so erhält man:
ln Fs  q,   1 
1
1
 2 2   3 3  ...
2!
3!
1.Kumulant: 1  Ds q² liefert den mittleren Diffusionskoeffizienten und somit

2
2.Kumulant:  2  Ds  Ds
2
q
4
RH
ist ein Maß für die Polydispersität
Wichtig:
Für Teilchen, die im Mittel größer als 10 nm und polydispers sind,
ist <Ds> wegen des Wichtungs-Faktors Pi(q)
nur ein apparenter q-abhängiger Diffusionskoeffizient !
n  M  P q  D

q

 
 n  M  P q
2
Dapp
i
i
i
i
2
i
i
i
 Ds
z
1  K
Rg
2
z
q2 

Für q→0 wird aus Dapp das Z-Mittel, da hier sämtliche Formfaktoren Pi(q) = 1 !
1
Graphische Erläuterung zum Kumulanten-Verfahren:
Polydisperse Probe
log(Fs(q,)
log(Fs(q,)
Monodisperse Probe
Dy/Dx=-Dsq
Dy/Dx=-Dsq
2
große, langsame
Partikel
2
kleine, schnelle
Partikel

Diffusionskoeffizient ergibt sich aus
der Steigung der Geraden

Diffusionskoeffizient ergibt sich aus
der Anfangs-Steigung der Kurve.
Dieser Wert stellt wegen der Wichtung
mit den Formfaktoren Pi(q) nur einen
apparenten Mittelwert Dapp dar!
(Anm.: Die Kurve ist eine Superposition
vieler Geraden (s. ---------))
Graphische Erläuterung zur q-Abhängigkeit von Dapp aufgrund der Pi(q)-Wichtung:
n  M  P q  D

q

 
 n  M  P q
2
Dapp
i
i
i
i
2
i
i
i
Für größere Teilchen i fällt Pi(q) mit steigendem
q zunächst stärker ab, was zu einem Anstieg des
apparenten Diffusionskoeffizienten führt !
1,00E+00
P(q) 130 nm
P(q) 260 nm
1,00E-01
1,00E-02
1,00E-03
1,00E-04
1,00E-05
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
0,026
0,028
0,030
7. DLS-Datenanalyse für konzentriertere Proben:
Für konzentriertere Proben lässt sich aus der Autokorrelation nicht mehr der
Selbstdiffusionskoeffizienzt Dsableiten, da sich die streuenden Teilchen wegen
Interpartikel-Wechselwirkungen nicht mehr statistisch unabhängig bewegen
-> Beiträge des Statischen Strukturfaktors S(q)
(interpartikuläre Ordnung der streuenden Teilchen!)
S(q) aus SAXS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser:
links: c(Salz) = 0.5 mM,
rechts: c(Salz) = 50 mM)
Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007)
-> Messung eines kollektiven Diffusionskoeffizienten Dc(q) = Ds/S(q)
D(q) aus XPCS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser:
links: c(Salz) = 0.5 mM,
rechts: c(Salz) = 50 mM)
Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007)
Beachten Sie: 1. Der q-Bereich von SAXS bzw. XPCS ist deutlich größer als
in der Lichtstreuung (im Praktikum: 0.013 nm-1 < q < 0.026 nm-1 !!!
2. Die untersuchten Ludox-Partikel sind mit ca. 25 nm deutlich kleiner, d.h. das
Maximum in S(q) liegt weiter rechts (q(S(q)_max) > 0.1 nm-1 !!!