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Caractérisation des interphases dans des systèmes composites organiques-inorganiques par µTA
LCP –Pôle Matériaux – MAPIEM Journée « Caractérisation des nanostructures », le 19 mars 2008
1
Sommaire
Principe de la micro-analyse thermique Etude des interphases dans les composites époxy – FV Influence du mode de séchage des fibres sur la structure des interphases Formation des interphases et évolution au cours du vieillissement Etude des interphases dans les assemblages polymère-métal Assemblages métal – adhésif époxy Perspectives - nTA 2 LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008
z La micro-analyse thermique
TA instrument 2990 <-> VEECO Base : AFM Explorer avec sonde thermorésistive miniaturisée en mode contact photodétecteur rétroaction - piezo laser Scanner piezo X, Y, Z Boucle de rétroaction thermique LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008
Institute of Polymer Technology and Materials Engineering, Loughborough University
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La micro-analyse thermique
1. Scan en mode contact : -à force constante ( qq10nN), T° constante
Image « topographique » isoforce
Image en conductivité thermique apparente isotherme
2. Analyse thermique locale (LTA) Rampe en température (/ ref.) : Tg, Tf D H(T°) = µDTA
Suivi de la position de sonde = µTMA
Gamme de T° : 30°C->500°C
Vitesses de chauffe : 10-20K/sec
pyrolyse des pointes après chaque mesure
Calibration en température : ambiante, T f PET (260°C)
LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 4
La micro-analyse thermique
Résolution latérale (grille de calibration) Topographie – sonde SFM Conductivité thermique apparente
500nm
500*500 – 5*5 µm 2 - 5µm/s LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008
500nm
300*300 – 100°C – 5µm/s 5
1 - ETUDE DES INTERPHASES DANS LES COMPOSITES époxy – fibres de verre
LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 6
1.1
- Influence du mode de séchage des fibres sur la structure des interphases
(St Gobain VETROTEX - OCV) Ensimages Fonctionnalisation, liaison physico-chimique fibres-résine, protection émulsion aqueuse constituée d’organosilanes, d’agents collants, lubrifiants,...
Application en sortie de filière et séchage des bobines, 2 modes Procédé standard : Air Chaud (AC) Type Hautes Fréquences (HF) Réseau plus hétérogène et plus réticulé après AC (DMA sur fibres) Topographie des fibres ensimées Sonde SFM Pointe en silicium Résolution : 30nm Mode contact 7 LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008
1.1
- Répartition de l’ensimage sur monofilament de verre
AC Ø monofilament 0.5% en masse 15µm 50nm d’épaisseur
100nm
amas plus fréquents après AC LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 HF 8
1.1
- Influence du mode de séchage sur la structure des interphases
Composites UD à matrice époxy réalisés à partir des 2 types de fibres par enroulement filamentaire (OCV) Découpe et polissage (1µm) sens transverse ( Zmax = 10µm)
conductivité 50 °C topographie
Suivi de la Tg à distance croissante par µTA Rampe effectuées à 15°C/sec LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 9
1.1
- Mise en évidence de l’interphase
4,50 4,40 4,30
LTA - NP06-05
LTA type 4,20 4,10 4,00 3,90 3,80 T ° ambiante T °
r
amollissement 3,70 -50 0 50 100
Température (°C)
150 200 1 2 3 4 5 6 250 T° ramollissement associée à la Tg de la matrice Tr diminue quand la distance / monofilament diminue LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 10
1.1
- Etude des interphases dans les composites
120 HF 110 Tr matrice 100 90 ( °C 80 Interphase = zone où Tr
zone sous réticulée ou plastifiée
70 interphase 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Distance /monofilaments (µm) interpénétration ensimage/résine au cours de la réticulation aminosilanes en excès diffusion modification locale de la stœchiométrie
Perturbation de la réticulation de la matrice
plastification du réseau par les éléments secondaires de l’ensimage 11 LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008
1.1
- Influence du mode de séchage sur la structure des interphases
Tr(°C) 120 110
HF
100 90 80 séchage AC / HF : interphase plus épaisse dispersion plus importante 70 60 0
AC AC
4 8 distance / fibre (µm) AC 12
AC HF
16
Répartition ensimage sur
HF
monofilaments
HF Interphase Matrice Mesure µTA 12 LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008
1.2 Formation des interphases et évolution au cours du vieillissement Thèse DGA - M.B. HEMAN
Influence de la nature de la matrice sur la résistance au vieillissement hygrothermique de composites UD fibres de verre ensimées (OCV) Caractérisation des systèmes ; échelle macro micro Caractérisation des interphases Evolution au cours du vieillissement Corrélation entre différentes échelles de caractérisation 13 LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008
1.2
-Influence du taux de fibre
Sur composites UD, 50% et 20% volumique
EP-C20 EP-50
Taux élevé : réticulation perturbée (encombrement stérique) rapport ensimage/résine plus élevé (diffusion constituants, stœchiométrie) interaction entre interphases LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 14
1.2
-Influence du traitement des fibres
Taux similaires (15-20%), fibres dégradées thermiquement Tr (°C) 150 130 110 90 70 50 30 0 5 10 distance aux monofilaments (µm) composite EP-c20 composite EP-DT15 15 20 pas d’interphase visible (>500nm) après dégradation thermique formation de l’interphase liée à la présence de l’ensimage LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 15
1.2
–Evolution de l’interphase au cours du vieillissement
Tr(°C) 150 130 110 90 70 50 composite EP t0 composite EP tsat 85%HR-70°C composite EP tsat immersion 70°C 30 0 5 10 distance aux monofilaments (µm) pas d’eau libre (pas de fusion) eau liée au réseau époxy selon I ou II * :
I
15
II
* Zhou, J. et Lucas, J.P., Polymer,
40
: p. 5505-5512 (1999) LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 Plastification 20 Densification 16
1.2 Corrélations
échelles sur différents systèmes
Caractéristique des interphases (µTMA) : épaisseur sous-réticulation, plastification rigidification au cours du vieillissement Données thermomécaniques DMA évolution de la relaxation principale (T a , amplitude, largeur) modules dynamiques (G’) Données thermiques MDSC évolution de la Tg, D Cp Données mécaniques macroscopiques chute des propriétés (sollicitation préférentielle des interfaces)
points à élucider : rôle de l’interphases de 0-500nm ?
LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 17
2 - ETUDE DES INTERPHASES DANS LES ASSEMBLAGES POLYMÈRE-MÉTAL
LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 18
2 – Assemblages métal – adhésif époxy Thèses E. LEGGHE (CIFRE TOTAL), M. NAKACHE (CIFRE TUS), T-H.Y. QUACH (AUF)
Caractérisation des interphases à l’état initial Evolution au cours du vieillissement (milieu marin, PC, diffusion) Préparation : -découpe fine, polissage métal (<1mm) -surfaçage par (cryo)microtomie
Substrat métallique (oxydé) CuAl Acier Adhésif époxy (qq10µm-100µm) Primaires (qqµm) Elastomères polyoléfines (qqmm)
lame
Zone analysée
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2 – Assemblages métal – adhésif époxy
ex : Cupro-aluminium – adhésif époxy
x x x x x
Tr augmente à proximité du métal -réseau plus dense : affinité amines/(hydr)oxydes surface (µIR) A valider sur substrats polis Interphase <500nm ? primaires LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 20
LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008
3 - PERSPECTIVES
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Perspectives
Amélioration de la résolution latérale ->nTA Acquisition d’un AFM multimode, notamment mode contact intermittent limitation endommagement, déformation caractérisation matériaux multiphasés adaptation d’un module « nanoTA » ANASYS PICOCAL Nouvelles générations de sondes 22 LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008
Perspectives Nouvelles sondes nano TA SthM :
Sondes : SiO 2 avec résistance sous la pointe Vitesse de chauffe : 10°C/s max, T°<160°C résolutions : 0.1°C ; 100 nm
ANASYS Instruments Nano - TA (Heated Tip- AFM)
Sonde en silicium avec résistance localisée sur pointe Utilisables en mode contact, contact intermittent,...
T°<500°C (pyrolyse qq s à 600°C)
1µm
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Perspectives
Systèmes interfaciaux : Rôle de l’interphase < 500nm ?
Données thermomécaniques à différentes échelles Corrélations Evolution au cours du vieillissement Modélisation LCP – Pôle Matériaux – MAPIEM, le 19 mars 2008 24