Transcript Model nezávislých částic

Chemoinformatická úloha 2
- základní informace
Makrosvět a mikrosvět
Makrosvět:
•
Svět, na který jsme zvyklí a kde se rozměry objektů pohybují v
kilometrech, metrech, centimetrech, milimetrech atd..
•
Chování objektů v makrosvětě je popsáno Newtonovskou
mechanikou (tři Newtonovy zákony atd.).
Mikrosvět:
•
Svět molekul, atomů a elektronů.
•
Rozměry objektů se pohybují v nanometrech neboli 10-9 m.
•
Objekty se chovají specificky – např. dualistický charakter částic,
kvantování energie, Heisenbergův princip neurčitosti.
2
•
K popisu mikrosvěta není možno použít Newtonovskou mechniku.
•
Bylo nutno vytvořit speciální teorii – kvantovou mechanikou.
Fyzikální odlišnosti mikrosvěta
- kvantování energie mikročástic
V makrosvětě mohou nabývat objekty prakticky
libovolné hodnoty energie.
V mikrosvětě nabývají částice pouze určité hodnoty
energie = kvantování energií.Přípustné energie
vytvářejí soubor oddělených (diskrétních)
energetických hladin.
E
3
oblasti
zakázané
energie
přípustné
hladiny
energie
Fyzikální odlišnosti mikrosvěta
- kvantování energie mikročástic II
Přechod částic z jedné hladiny na druhou je možný a je spojen s
přijetím nebo odevzdáním množství energie, které odpovídá
energetické vzdálenosti hladin.
Částice nejdříve obsazují hladiny s nižší energií.
Kvantování bylo objeveno M. Planckem při studiu vlastností záření
absolutně černého tělesa. Planck studoval závislost vlnové délky
elektro-magnetického záření tohoto tělesa na teplotě daného tělesa.
Zjistil, že těleso vyzařuje jen záření určitých vlnových délek. Pro
energii tohoto záření odvodil vztah:
E = h.n
kde:
n je frekvence záření
h je Planckova konstanta (h = 6,626 J.s)
Fyzikální odlišnosti mikrosvěta
- dualistický charakter mikročástic
Dualistický (korpuskulárně-vlnový) charakter mikročástic:
Korpuskulární charakter:
možnost přesné lokalizace v prostoru
existence definované trajektorie při pohybu
ostré vymezení povrchu
Vlnový charakter:
Vlnění se řídí se principem časově nejkratší dráhy:
Směr šíření vln v prostoru je dán podmínkou, že podíl jejich dráhy a
rychlosti musí být minimální
Dualistický charakter:
Mikročástice se v některých experimentech chovají jako částice a v
jiných jako vlnění.
Fyzikální odlišnosti mikrosvěta
- Heisenbergův princip neurčitosti
Součin každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má
rozměr Planckovy konstanty, nemůže byt stanoven s menší
nepřesností než je hodnota Planckovy konstanty.
Příklad 1:
hybnost ve směru osy x (px) a souřadnice na ose x (x):
Dpx. Dx ³ h
Příklad 2:
energie (E) a čas (t):
DE. Dt ³ h
Principy mechaniky mikrosvěta
- makrosvět a mikrosvět
Makrosvět:
Stav soustavy hmotných bodů = soubor informací o výsledcích všech
nezávislých měření, provedených na soustavě (v uvažovaném časovém
okamžiku).
Pro určení stavu soustavy hmotných bodů je nutno znát: souřadnice a
vektory hybnosti všech těchto bodů
Principy mechaniky mikrosvěta
- makrosvět a mikrosvět II
Mikrosvět:
V mikrosvětě není možno provést současně měření určitých veličin
(viz. Heisenbergův princip).
=> Stav soustavy mikročástic = soubor hodnot všech nezávislých
veličin (v uvažovaném časovém okamžiku).
V mikrosvětě nelze určit přesnou polohu mikročástic (pouze
pravděpodobnost jejich výskytu), ani okamžitou rychlost (tedy ani
hybnost) částic.
Pro určení stavu soustavy je nutno znát jiný typ informace než v
makrosvětě: vlnovou funkci daného systému
Vlnová funkce
Libovolný stav systému v mikrosvětě je plně popsán vlnovou
funkcí y.
Vlnová funkce je pro soustavu mikročástic, popsanou P
prostorovými souřadnicemi, popsána jako funkce:
y: RP+1  R
Definičním oborem funkce y jsou (P+1)-rozměrné vektory
prostorových souřadnic, tedy vektory tvaru: (s1, s2, ... , sP).
Chemický význam y:
y2 určuje pravděpodobnost výskytu mikročástice na daných
souřadnicích v daném čase.
Trocha metamatiky:
Operátory
Operátorem O budeme rozumět předpis, podle kterého se jedné
funkci f(x, y, …) přiřazuje druhá funkce F(x, y, …):
Of = F
Příklady:
 Operátor O1, který umocňuje funkci na druhou:
O1f = f2
pokud f(x) = x, pak F(x) = x2
pokud f(x) = sin x, pak F(x) = (sin x)2
 Operátor O2, který derivuje funkci podle x:
O2f(x) = df/dx
pokud f(x) = x, pak F(x) = 1
pokud f(x) = 2x2 + 4, pak F(x) = 4x
pokud f(x) = sin x, pak F(x) = cos x
Trocha metamatiky:
Vlastní funkce a vlastní hodnoty
Každému uperátoru O je možno přiřadit lineární rovnici typu:
Of=of
kde o je konstanta (reálné nebo komplexní číslo).
Tato rovnice se nazývá charakteristická
Funkce f se nazývá vlastní (nebo také charakteristická) funkce
Konstanta o se nazývá vlastní (nebo také charakteristická) hodnota
Každý operátor může mít více dvojic: vlastní hodnota a vlastní funkce
Příklad:
 Operátor O1, který umocňuje funkci na druhou:
O1 f = f2
Vlastní funkce: f(x) = 1, vlastní hodnota: o = 1
Platí tedy:
O1 f = f2 = 12 = 1 = o.f = 1.1 = 1
Schrödingerovy rovnice
? Jak určit vlnovou funkci ?
Pomocí Schrödingerovy rovnice:
Hy  Ey
kde:
H je Hamiltonův operátor (hamiltonián)
E je konstanta a má z chemického hlediska význam energie systému.
Schrödingerova rovnice je diferenciální rovnicí druhého řádu.
Schrödingerova rovnice je rovněž charakteristickou rovnicí Hamiltonova
operátoru.
Řešeními Schrödingerovy rovnice jsou dvojice: (y, E), které splňují tuto rovnici.
Hamiltonův operátor
- obecný příklad
Hamiltonián pro systém, obsahující jednu částici (například elektron) o
hmotnosti m, nacházející se v externím poli (např. v poli, tvořeném
atomovým jádrem) s potenciální energií V(r) = V(x, y, z):
2
H
D  V ( x, y, z)
2m
kde D je Lapalaceův operátor:
2 2 2
D 2  2  2
x y z
Schrodingerova rovnice má pak tvar:
 2

 2m D  V (r ) y (r )  Ey (r )


Schrödingerova rovnice
- využití
Pro účely chemie se má vlnová funkce následující využití:
Určuje pravděpodobnost výskytu elektronu v atomu => vymezuje
existenční oblast elektronu v atomu.
Tato oblast nejpravděpodobnějšího výskytu se nazývá atomový orbital
(AO).
Vlnová funkce každého AO je funkcí 3 prostorových souřadnic. Počátek
systému soužadnic je vždy umístěn do jádra.
Atomový orbital
- úvod
Pro určitý systém tedy řešením Schrödingerovy rovnice získáme soubor vlnových
funkcí a ke každé z nich také příslušnou energii.
Každá vlnová funkce přísluší jednomu AO
Každá vlnová funkce obsahuje 3 celá čísla, která jsou pro ní charakteristická (tzv.
kvantová čísla):
 Hlavní kvantové číslo (n):
charakterizuje energii AO
nabývá hodnot: n = 1, 2, 3, ...
 Vedlejší kvantové číslo (l):
určuje tvar AO
nabývá hodnot: l = 0, 1, 2, ..., n-1
 Magnetické kvantové číslo (ml):
určuje orientaci AO k souřadnému systému
nabývá hodnot: ml = -l, -l+1, ..., -1, 0, 1, ..., l-1, l
Spin: K popisu pohybu elektronu v atomu nastačí vlnová funkce Yn,l,ml.
Elektron má totiž ještě specifickou vlastnost, která nemá analogii v newtonovské
mechanice: vnitřní moment rotace neboli spin
Hodnotu spinu vyjadřuje spinové kvantové číslo ms, které nabývá hodnot:
1/2 a -1/2
Atomové orbitaly
- oblasti elektronového obalu
Vrstva: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitým
hlavním kvantovým číslem.
Značí se: K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4), ...
Orbit: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitým
hlavním a vedlejším kvantovým číslem.
Značí se: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3), ...
Orbital: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitými
kvantovými čísly.
Spin-orbital: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitými
určitými kvantovými čísly a spinem.
Molekulové orbitaly
Základní představa: Molekula = polycentrický útvar, tvořený souborem
atomových jader, v němž jsou na určitých orbitalech umístěny elektrony,
patřící molekule.
Tyto orbitaly se nazývají molekulové orbitaly (MO) a jsou analogií AO.
Soubor MO lze získat řešením Schrödingerovy rovnice. Formulovat
tuto rovnici pro molekulu není obtížné, ale řešení dané rovnice je
prakticky nedostupné. I nejjednodušší systém (dvě atomová jádra a jeden
elektron) lze řešit pouze přibližně a po zavedení některých zjednodušení.
Tento způsob řešení se proto nepoužívá.
Vhodnější je vyjádřit vlnové funkce MO pomocí vlnových funkcí AO.
Řešení Schrödingerovy rovnice
- zavádění aproximací
Analytické řešení Schrödingerovy rovnice je možné jen pro dvojici částic.
Proto jen u atomu vodíku (proton + elektron) a systémů podobného typu
můžeme přesně vypočítat vlastní hodnoty energie E a určit vlastní vlnové
funkce.
Pro řešení větších systémů musíme nejdříve zavést sérii aproximací a
připravit si systém pro přibližné řešení Schrödingerovy rovnice.
Born-Oppenheimerova aproximace
Pro izolovanou molekulu je možno rozdělit její hamiltonián na
následující složky:
H  Te  Tn  Vee  Ven  Vnn
Te a Tn jsou operátory kinetické energie elektronů a jader:
2
e   2m
T

Dri
i
2
n   2
T

a
1
DRa
Ma
Vee, Ven a Vnn jsou operátory potenciální energie, zahrnující
pouze elektrostatické interakce typu elektron-elektron, elektronjádro a jádro-jádro:
Vee

e2
4  0

i j
1
rij
Vee
 
e2
4  0

i ,a
Za
ria
Vnn

e2
4  0
 R1
a b
ab
Kde: Ma a Za jsou hmotnost a náboj jádra a; m je hmotnost
elektronu; rij je vzdálenost mezi elektrony i, j; ria vzdálenost mezi
elektronem i a jádrem a; Rab vzdálenost mezi jádry a, b.
Born-Oppenheimerova aproximace II
Elektrony se pohybují mnohem rychleji než jádra. Proto mohou elektrony
při jakémkoliv pohybu jader snadno přizpůsobit svou trajektorii a je tedy
možno zavést následující aproximaci:
Jádra jsou vzhledem k pohybu elektronů nehybná.
Hamiltonián:
H  Te  Tn  Vee  Ven  Vnn
lze tedy přepsat do tvaru:
H  Te  Vee  Ven  Vnn
Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF)
Tento model N-elektronového systému využívá
následující aproximace:
• Nezabývá se časově závislými jevy
• Využívá Born-Oppenheimerovu aproximaci
• Pracuje pouze se spin-orbitálními interakcemi
(interakce elektronů) => v rámci B-O aproximace navíc
zanedbává člen Vnn (považuje uspořádání jader za
konstantní):
=> Hamiltonián je zapsán rovnicí:
H  Te  Vee  Ven
Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) II
Model nezávislých částic využívá ještě následující aproximaci:
Místo toho, abychom do výpočtu Vee zahrnuli všechny interakce
elektron-elektron, pracujeme s každým elektronem jako s částicí,
umístěnou v silovém poli ostatních elektronů.
elektron v poli
ostatních
interakce mezi
všemi elektrony
aproximace
Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) III
Takto získanou potenciální energii interakcí elektronef
V
elektron nezýváme efektivní Vee a označujeme ee .
Využití modelu nezávislých částic:
• výpočet fyzikálních vlastností: vazebné délky a úhly,
hustoty náboje, ionizační potenciály, magnetické
momenty, vibrační frekvence atd.
• studium chemické vazby
Hartree-Fockova metoda
Pracuje v SCF, takže patří do skupiny SCF-metod.
Využívá Hartree-Fockovy rovnice:
Fiy i   iy i
kde:
Fi
Fockův operátor pro AOi
yi
vlnové funkce pro AOi
i
Lagrangeův multiplikátor pro interakci AOi a AOi
Fockův operátor je roven efektivnímu hamiltoniánu Hef (=
hamiltonián, využívající Veeef ):
H ef  Te  Veeef  Ven
Hartree-Fockova metoda II
Hartree-Fockova metoda je založena na myšlence, že čím přesněji
jsou určeny yi, tím menší je energie interakcí. (MO je místem,
kde se má elektron nejmenší energii.)
 Hartree-Fockova metoda je variační metodou, která se snaží
najít množinu yi s co nejmenší energií.
Algoritmus:
Iniciace:
Nastav libovolná yi
Opakuj dokud není celková energie systému minimální:
Z yi se vypočítej Fi
Řešením Hartree-Fockových rovnic získej nové yi
Metody kvantové mechaniky
Máme dva základní přístupy k výpočtu vlnových
funkcí molekulových orbitalů:
• Ab initio metody
• Semiempirické metody
Oba tyto přístupy využívají Hartree-Fockovu
metodu a zavádějí určité aproximace.
Metody kvantové mechaniky II
V případě ab initio metod je snaha o co nejmenší
aproximace a vychází se přímo z teoretických principů.
Ab initio metody jsou přesnější, ale časově náročnější (=>
lze je použít pouze pro malé molekuly.)
Semiempirické metody zavádějí výraznější aproximace a
navíc využívají parametry, získané z experimentálních
dat.
Semiempirické metody jsou méně přesné, ale rychlejší
(=> lze je využít i pro větší molekuly).
Metody kvantové mechaniky III
• Vycházejí přímo z teoretických principů (ab initio = od počátku)
• Parametry ve Schrödingerově rovnici nejsou přizpůsobeny
experimentálním datům
• Experimentální data jsou využita jiným (vhodnějším :-)
způsobem:
– Pro řešení Schrödingerovy rovnice lze použít mnoho různých
aproximačních metod
– Volba vhodné metody je realizována na základě
experimentálních dat
• Jednou ze základních aproximací, která je společná všem ab
initio metodám, je zavedení báze
Ab initio principy - báze
Každou funkci (=> i vlnovou funkci) lze vyjádřit pomocí souboru jiných funkcí.
(Tento přístup se nejčastěji využívá pro vyjádření neznámé funkce pomocí
souboru známých funkcí.)
Výše uvedený soubor funkcí se nazývá báze a funkce v něm bázové funkce.
Pro přesné vyjádření vlnové funkce molekuly by bylo nutno použít nekonečnou
(tzv. úplnou) bázi.
Je zřejmé, že tento přístup je nereálný => jsme schopni pracovat pouze s
konečnou bází.
Musíme tedy zavést redukovanou bázi, do níž umístíme pouze některé (ty
nejdůležitější) funkce z úplné báze.
Minimální báze, která je použitelná pro vyjádření vlnové funkce molekuly, musí
obsahovat tolik bázových funkcí, kolik má molekula elektronů.
Ab initio - standartní typy bází
Minimální báze:
Počet bázových funkcí = počet elektronů systému.
Příklad:
STO-nG: Každá bázová funkce je tvořena aproximací tvaru
STO orbitalu pomocí n gaussianů. Konkrétně: STO-3G
(nejjednodušší báze z této skupiny), STO-4G atd.
Báze double zeta (DZ):
Využívá dvojnásobný počet bázových funkcí než
minimální báze.
Ab initio - standartní typy bází II
Split valence báze:
Elektrony v nevalenčních orbitalech jsou reprezentovány jiným
(jednodušším) způsobem než valenční elektrony. Příklad:
Poplovy báze:
Jsou označeny 6-31G. Tento zápis znamená, že každý nevalenční
orbital je popsán jednou skupinou 6-ti gaussianů, a každý valenční
orbital je popsán dvěma skupinami: první je tvořena 3-mi
gaussiany a druhá 1 gaussianem. Další Poplovy báze jsou: 3-21G,
4-31G, 4-22G, 6-21G, 6-311G a 7-41G.
Ab initio - standartní typy bází III
Báze tripple zeta a quadruple zeta (TZ a QZ):
Využívají tří a čtyřnásobný počet bázových funkcí ve srovnání s
minimální bází.
Polarizační báze:
Obsahují více funkcí pro d nebo p orbitaly. Tyto funkce popisují vliv
jader sousedních atomů v molekule na elektrony studovaného
atomu, tedy polarizaci elektronového obalu. Proto se nazývají
polarizační funkce. Příklad:
3-21 G* je stejná jako 3-21, pouze obsahuje pro všechny d orbitaly
„nevodíkových“ :-) atomů místo 3 gaussianů 6 gaussianů.
3-21 G** je stejná jako 3-21*, pouze obsahuje pro všechny p
orbitaly vodíků místo 3 gaussianů 6 gaussianů.
Semiempirické metody
• Jsou založeny na stejných teoretických principech jako ab initio
metody
• Některé vlivy, se kterými ab initio metody počítají, jsou
zanedbány. Například: Semiempirické metody využívají
minimální bázi, která navíc nezahrnuje nevalenční elektrony
=> Je nutno korigovat chyby, vzniklé zanedbáním některých
podstatných faktorů.
Proto jsou teoreticky vypočítané paramatry (využívané v ab
initio metodách) nahrazeny parametry, vypočítanými z
experimantálních dat.
Semiempirické metody II
Complete neglect of differential overlap (CNDO)
Překryv mezi dvěma různými orbitaly je nastaven na 0.
Intermediate neglect of differential overlap (INDO)
Zohledňuje vliv spinu na vzájemnou interakci elektronů,
popsaných danými bázovými funkcemi.
Neglect of diatomic differential overlap (NDDO)
Zanedbává pouze překryvy mezi AO různých atomů.
Semiempirické metody III
Existuje velké množství dalších semiempirických metod:
 MINDO (modificated INDO)
 ZINDO (Zerner´s INDO)
 SINDO (symmetrically orthogonalized INDO)
 AM1 (Austin model 1)
 PM3 (parametrization method 3)
Parciální atomové náboje
Jsou reálná čísla, která popisují, jaká část elektronové
hustoty přísluší každému atomu v rámci molekuly.
Vznikají na základě asymetrické distribuce elektronů v rámci
chemické vazby. Když se neutrální atom váže chemickou
vazbou s dalším neutrálním atomem, který má větší
elektronegativitu, jsou jeho elektrony částečně přesunuty k
tomuto druhému atomu.
Takto vzniká na prvním atomu parciální kladný náboj a na
druhém atomu parciální záporný náboj.
Parciální atomové náboje
- využití
Parciální atomové náboje jsou klíčové pro výpočty v rámci
počítačové chemie a chemoinformatiky.
Příklady využití:
 Docking and další simulace
 Predikce fyzikálně chemických vlastností molekul
 Studium reaktivity
Parciální atomové náboje
- výpočet
Nejjednodušší metodikou pro výpočet parciálních atomových
nábojů je Mullikenova populační analýza (MPA).
Tato populační analýza rozděluje elektrony v orbitalech
následovně:
 Elektrony v atomových orbitalech jsou přiřazeny přímo
danému atomu
 Elektrony v orbitalech, příslušejících chemické vazbě, jsou
rozděleny rovnoměrně (na poloviny) mezi oba vázané atomy.