Transcript 3 непредельные соединения

taro.ukr.net
ОРГАНИКА - 3
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
byaki.net
Строение алкенов и алкинов
• Окружение двойной связи – плоскость.
2 атома С двойной связи и 4 ее соседа лежат в 1
плоскости.
• Невозможность вращения вокруг двойной связи
 геометрическая изомерия.
www.chemistry.ssu.samara.ru
• Окружение тройной связи – прямая.
2 атома С тройной связи и 2 ее соседа лежат на 1
прямой.
Химические свойства
непредельных соединений
• Непредельность
 присоединение; все реакции получения
отщеплением можно запустить в обратную
сторону при других условиях.
• Кратная связь - место повышенной электронной
плотности
 электрофильное присоединение
(electrophilic addition) АЕ
 легкое окисление по кратной связи
Присоединение и замещение
A
S
Электрофильное
присоединение
• Электрофил - «любитель электронов».
Примеры электрофилов?
chem.ucalgary.ca
-комплекс
CH3-CH=CH2 + H-Br  CH3-CH=CH2 
+ + H
Br CH3-CH2-CH2+
+ Br -  CH3-CH2-CH2Br
(1)
CH3-CH+-CH3
-комплексы
+ Br -  CH3-CHBr-CH3
(2)
Что получится?
Электрофильное
присоединение
• Правило Марковникова – еще один «волчий
закон»: где много Н, там еще добавится.
Только для чистых углеводородов!
СF3-CH=CH2
+ HCl

CF3-CH2-CH2+
CF3-CH+-CH3
Что получится?

CF3-CH2-CH2Cl
(1)
CF3-CHCl-CH3
(2)
Нюансы АЕ
Алкины менее активны в АЕ, чем алкены
присоединение к алкину идет до конца (до алкана)
для реакции иногда требуется катализатор
Особенности сопряженных
диенов
СН3-С(CH3)=СН-СН=СН2 + HBr 
1,2-присоединение:
СH3-CBr(CH3)-CH2-CH=CH2
CH3-C(CH3)=CH-CHBr-CH3
1,4-присоединение:
СH3-C(CH3)=CH-CH+-CH3  CH3-C(CH3)+-CH=CH-CH3
 CH3-C(CH3)Br-CH=CH-CH3
Какого больше?
1,21,4-
Образуется быстрее
Устойчивее термодинамически
-80оС
80%
20%
+40оС
20%
80%
Примеры АЕ
• Гидрогалогенирование
CH3-CCH + 2HCl  CH3-CCl2-CH3 (Hg2+)
• Галогенирование
СН2=СH2 + Br2  CH2Br-CH2Br (н.у., кач. реакция)
• Гидратация
CH3-CН=CH2 + Н2О  СН3-СН(ОН)-СН3 (в прис. Н+)
CH3-CCH + Н2О  [СН3-С(ОН)=СН2]  CH3-CO-CH3
(реакция Кучерова, в прис. Н+ и Hg2+)
• Алкилирование
СН2=СН2 + (СН3)3СН  (CH3)3C-CH2-CH3
( в прис. H2SO4, HF, BF3, AlCl3)
Гидрирование – не АЕ, а АR!
Часть 2
Получение непредельных
соединений
• 1. Получение из готовой группировки с кратной
связью
СaC2 + 2H2O  Са(ОН)2 + НССН
• 2. Получение из предельных соединений
– отщепление (элиминирование Е):
– а) дегидрирование (-H2)
CaC2
СН3-СН3  СН2=СН2 + Н2
thoughts.com
o
(Pt, Ni, t , не повышать p!)
– б) дегалогенирование (-Х2)
СН2Сl-CН2Сl + Zn  CH2=CH2 + ZnCl2
СНBr2-CHBr2 + 2Mg  HCСН + 2MgBr2
Получение непредельных
соединений
в) дегидратация спиртов (-H2O)
t
СН3-СН2-СНОН-СН3 + H2SO4 
CH3-CH=CH-CH3 + H2SO4H2O
г) дегидрогалогенирование (-HX)
t
СН3-СН2-СНCl-СН3 + КОНспиртовой р-р 
CH3-CH=CH-CH3 + KCl + H2O
CH3-CHBr2 + 2NaOHсп.  HCCH + 2NaBr + 2H2O
Правило Зайцева: «волчий закон»
– Н уходит оттуда, где его и так мало.
3. Промышленные способы
- Пиролиз метана: 2СН4  HCCH + 3Н2 (1500оС)
- Способ Лебедева: (ZnO, Al2O3, to)
2С2Н5ОН  СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О
Окисление непредельных
соединений
• 1. Перманганат в нейтральной (слабощелочной) среде
3CR2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O =
2MnO2 + 3CR2OH-CH2OH + 2KOH
RCCR  ? 
• 2. Перманганат в кислой среде
5CHR=CHR + 8KMnO4 + 12H2SO4 =
10RCOOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
СH2=CHR  CO2 + RCOOH
CR2=CR2  2R2C=O
HCCR  CO2 + RCOOH
• 3. Озонолиз
O
СНR=СН2 + О3  СНR-О-О-О-СН2  СНR-О-О-СН2 
(Zn+HCl)  CH2=O + RCH=O + H2O
• 4. Горение
Другие реакции
• АR (radical addition)
1) Гидрирование
2) Присоединение против правила Марковникова
в среде Н2О2 (атакующая частица – Br.)
R-CH=CH2 + HBr  R-CH2-CH2Br
• SR (radical substitution) – реакции алкила
CH2=CH-CH3 + Br2 (to>300oC)  CH2=CH-CH2Br
• AN (nucleophilic addition) – винилирование
алкинов (Nu + C2H2  CH2=CH-Nu)
ROH + C2H2  CH2=CH-OR
R2NH + C2H2  CH2=CH-NR2
RCOO- + C2H2  CH2=CH-OOCR
HCN + C2H2  CH2=CH-CN акрилонитрил
C2H2 + C2H2  CH2=CH-CCH
(димеризация ацетилена в прис. CuCl и NH4Cl)
Другие реакции
• Кислотные свойства алкинов с концевой тройной
связью (образование ацетиленидов,
распадающихся при подкислении)
2RCCH + NaH (NaNH2)  2RCCNa + H2 (NH3)
RCCH + [Ag(NH3)2]OH  RCCAg (ж.) + 2NH3 + H2O
RCCH + [Cu(NH3)2]Cl  RCCCu (кр.) + NH3 + NH4Cl
• Тримеризация алкинов (в прис. Сакт или Cr2O3, to)
3HCCH
3RCCH
3RCCR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Полимеризация
•
•
•
•
•
Схема:
ненасыщенное соединение  разрыв связи и связывание с соседом:
CH2=CH2  .CH2-CH2. (-CH2-CH2-)n
CH2=CHR  .CH2-CHR.  (-CH2-CHR-)n
CH2=CH-CH=CH2  .CH2-CH.-.CH-CH2. 
(-CH2-CH=CH-CH2-)n
Механизмы разные – AR, AE, AN
Полимеризация – цепной процесс.
greenfacts.org
Термины полимеризации
• Полимеризация – последовательное
присоединение молекул непредельных
соединений друг к другу с образованием
высокомолекулярного продукта
• Мономер – низкомолекулярное соединение, из
которого получается цепь (Х)
• Полимер – высокомолекулярное соединение,
состоящее из повторяющихся или сходных
фрагментов (Хn)
• Структурное звено – группы атомов, многократно
повторяющиеся в молекуле полимера
• Cтепень полимеризации – число структурных
звеньев (n) в молекуле полимера
Свойства полимеров
Строение полимеров
Гидрирование алкинов
• Гетерогенный катализ:
С2Н5-СС-С2Н5 + Н2 
Н
Н
С=С
Et
Et
(Pd/CaCO3, +PbO)
• Гомогенные реакции:
Et
H
С2Н5-СС-С2Н5 + 2Na + NH3  С=С
+ 2NaNH2
H
Et
Кислотные свойства
Кдисс
СН3СООН
1,7510-5
Н2О
1,810-16
НССН
10-26
СН2=СН2
10-37
СН4
~10-45
Влияние растворителя
• 1. Cкорость ионных реакций зависит от
полярности растворителя:
Br2/H2O > Br2/EtOH >> Br2/CCl4
• 2. Чем полярнее растворитель, тем больше
побочных продуктов:
R-CH=CH2 + Br2/H2O  R-CH(OH)-CH2Br;
R-CHBr-CH3
(Br2 + H2O  H+Br- + HO--Br+)
R-CH=CH2 + Br2/H2O, LiCl  R-CHCl-CH2Br
Электрофилы
• частицы с положительным зарядом (катионы)
H+, CH3+ (CH3Cl), Cl+, Br+, CH3CO+ (CH3COCl),
CH2=NH2+
• ковалентные соединения металлов с
дефицитом электронов (с вакантными
орбиталями)
AlCl3, FeCl3, ZnCl2, FeBr3, SnCl2
Полимеры
(–CH2–CH2–)n
полиэтилен
(–CH2–CH–)n

CH3
полипропилен
(–CH2–CH–)n

Сl
поливинилхлорид
часто – прозрачная пленка
при нагревании размягчается, вытягиваются
нити; горит синим пламенем, плавясь и
образуя капли
материал для изоляторов, труб, деталей
машин и т.п.
похож на полиэтилен, но прочнее
искусственная кожа, клеенки, плащи,
изоляторы, трубы
при нагревании размягчается; горит, образуя
черный шарик, вне пламени гаснет; при
разложении выделяется HCl
djournal.com.ua, technoavia.ru
Полимеры
(–CH2–CH–)n

C6H5
полистирол
(–CH2–CH–)n

CN
полиакрилонитрил (нитрон)
CH3

(–CH2–C–)n

COOCH3
полиметилметакрилат
vodpolimer.ru, upload.wikimedia.org
пенопласт, изоляторы, бытовые изделия,
трубы
твердый, прозрачный, при нагревании
размягчается, вытягиваются нити
волокно, искусственная шерсть
горит, образуя темный шарик; растворяется
в HNO3 и H2SO4;
орг.стекло
при нагревании размягчается; горит желтым
пламенем с синей каймой, с треском и
запахом эфиров; растворяется в бензоле,
CCl4
Полимеры
клей, связующее для пластмасс
вязкие жидкости с запахом; при нагревании
становятся твердыми, хрупкими, темными;
при сильном нагревании разлагаются; горят
с запахом фенола, вне пламени гаснут
CH2
HOCH2
OH
n
фенолформальдегидные
смолы
(–С6Н7О2(ОСОСН3)3–)n
триацетат целлюлозы
(–СО–С6Н4–СО–(СН2)2–О–)n
полиэтилентерефталат
(лавсан)
(–NH–(CH2)5–CO–)n
полиамид–6 (капрон,
нейлон)
кинопленка, волокно, искусственный шелк
горит быстро, образуя темно–бурый шарик,
вне пламени гаснет; растворяется в HNO3 и
H2SO4, ацетоне, NaOH
волокно
горит коптящим пламенем, образуя темный
шарик; растворяется в HNO3 и H2SO4;
волокно
при нагревании плавится, образуя темный
шарик; продукты разложения плохо пахнут;
растворяется в HNO3 и H2SO4
оml.ru, liveinternet.ru, galstyki.ru
Полимеры
(–СН2–С=СН–СН2–)n
шины
эластичен, изолятор, набухает и растворяется в CCl4, CS2, бензоле

CH3
полиизопрен (каучук)
(–СН2–СН=СН–СН2–)n
шины
эластичнее природного каучука
n
цис – дивиниловый каучук
изоляция кабелей, обувь, бытовые предметы
менее эластичен, чем природный каучук
n
транс – бутадиеновый
каучук
gov.cap.ru, cleansoap.ru, bmk.spb.ru
Строение полипропилена
Нерегулярное строение (атактический):
Регулярное строение:
Изотактический:
Синдиотактический: