Transcript Si, Ge, Sn, Pb

Křemík
a spol.
Historie
• Křemen SiO2
• silex – pazourek, 40 000 př.Kr
• silicon – -on (carbon, boron),
Thomson 1831
• Si
• 1823 Berzelius redukce K2[SiF6]
roztaveným draslíkem
• 1858 příprava SiH4 Wöhler
• 1863 příprava SiEt4 Friedel Crafts
Výskyt křemíku
• 2.nejzastoupenější prvek v zemské kůře (27,2% hm.), po kyslíku (45,5%)
hm.
• Ve vesmíru až 7.místo, nerovnoměrné rozložení prvků při vzniku sluneční
soustavy
• V minerálech zpravidla s kyslíkem
– olivín (Mg,Fe)2SiO4, M2SiO4 olivín, M2Si2O6 pyroxen, M7{(Al,Si)4O11}(OH)2
amfibol, (K,H)2(Mg,Fe)2(Al,Fe)(SiO4)3 biotit, KAlSi3O8 orthoklas, křemen SiO2 …
– Obrovská diverzita
– Eventuálně přítomnost OH- a F- ve struktuře,
– Většinou koordinační číslo 4, jednotka {SiO4}
Výroba
• Redukce křemene (písku) koksem v elektrické
obloukové peci
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
2 SiC + SiO2 Si → 3 Si + 2 CO
- dočištění loužením vodou, čistota 96-99%
• V přítomnosti železa – ferrosilicium FeSi
• Do polovodičů - obsah nečistot pod 10-9 i 10-12 %
•
•
•
•
Chlorace na SiCl4, či SiHCl3 – frakční destilace)
Redukce velmi čistým Zn či Mg
Houbovitý Si se roztaví, nechá narůst do válcového monokrystalu
Zonální tavení
• Alternativy
•
•
redukce Na2[SiF6] sodíkem
Rozklad SiI4 na rozžhaveném wolframovém vlákně…
Atomové a fyzikální vlastnosti
Vlastnost
C
Si
Ge
Sn
Pb
Atomové číslo
6
14
32
50
82
Atomová hmotnost
12,011
28,085
72,59
118,69
207,2
Počet stabilních
izotopů
2+1
3
5
10
4
Ionizační energie
I.
(kJ/mol)
1086,1
786,3
761,2
708,4
715,4
II.
2351,9
1576,5
1537,0
1411,4
1450,0
III.
4618,8
3228,3
3301,2
2942,2
3080,7
IV.
6221,0
4354,4
4409,4
3929,3
4082,3
rII/pm (iontový)
-
-
73
118
119
rIV/pm (iontový)
(15)
40
53
69
78
Teplota tání (°C)
4100
1420
945
232
327
Tepltota varu (°C)
-
~3280
2850
2623
1751
Hustota (gcm-1)
3,514
2,336
5,323
α 5,769
β 7,265
11,342
elektrická rezistivita
(20°C) (Ωcm)
1014-1016
~48
~47
β 11·10-6
20·10-6
Zakázaný pás Eg
(kJ/mol)
~580
106,8
64,2
α 7,7
β0
0
Chemické vlastnosti
• Odolný – pasivace tenkou vrstvou SiO2
– Při vyšších teplotách:
•
•
•
•
600 °C + S
950-1160 °C → SiO2
1000 °C + P
1400 °C → SiN + Si3N4
• S kyselinami pouze HF a HNO3
• Horké vodné roztoky alkalických hydroxidů
– Si + 4 OH → SiO44- + 2 H2
• S halogeny reaguje
– F2 normální teplota
– Cl2 300°C
– Br2 + I2 500 °C
• S alkylhalogenidy (katalýza Cu)
• Roztavený rychle oxiduje, redukuje většinu kovových oxidů (slitiny, silicidy)
– Žáruvzdorné nádoby – boridy, ZrO2
Karbid křemíku
• 1891 E. G. Acheson
– Carbon (10) + Corundum (9) = Carborundum (9,5)
• SiC
– 70 krystalových modifikací
– α – hexagonální wurzitový typ ZnS
– β – kubický diamantový, nebo sfaleritový typ
SiO2 + 2 C (koks, antracit)→ Si + 2 CO
Si + C → SiC
• Fyzikální a chemická odolnost
–
–
–
–
rozklad až při 2700 °C
odolává i HF (ale ne H3PO4 !)
oxidace hydroxidy SiC + 2 NaOH + 2 O2 → Na2SiO3 + H2O + CO2
reakce s chlorem (100 °C)→ SiCl4 + C
• Brusiva, žáruvzdorné materiály s nízkým koeficientem roztažnosti,
polovodiče (β-vysokoteplotní), elektrické topné prvky,
elektroluminiscenční diody…
Silicidy
• Celá řada sloučenin s většinou kovů
• Podobné spíše boridům, než karbidům (ale Si má větší kovalentní poloměr,
nejsou tedy isodtrukturní Si (118 pm) > B (88 pm)
• proměnlivé složení
– vazba: kovová → kovalentní → iontová
• M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4,M3Si, M5Si2, M2Si M5Si3, M3Si2, MSi, M2Si3, MSi2,
MSi3, MSi6
…
• příprava ,
– přímým tavením směsi prvků
– společná redukce SiO2 s MxOy uhlíkem či hliníkem
• Silicidy kovů I a IIA sk. mnohem reaktivnější, hydrolyzují
– NaSi2 + H2O → Na2SiO3 + H2
– MgSi + 2 H2SO4 (aq) → MgSO4 + SiH4
– záleží i na povaze silicidu, hydrolýza Ca2Si, CaSi a CaSi2 poskytuje zcela odlišné
produkty
Silany (Hydridy křemíku)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
1857 připraveno SiH4 a SiHCl3
1863 Fridel, Crafts SiEt4
1902 H. Moissan, S. Smiles Si2H6
1916 A. Stock, název silany
obecný vzorec SinH2n+2, rozvětvené i nerozvětvené (až n = 8), i cyklické
hexamery –preference lineárních řetězců
větší iontový průměr (napadání nukleofily), větší polarita vazeb Si-X,
přítomnost energeticky nízkoležících orbitalů d - tvorba aduktů 1:1 a 1:2 –
snižuje aktivační energii reakce
energie vazby:Si –Si < Si-C < C-C … Si-H < C-H … C-X < Si-X
bezbarvé plyny nebo těkavé kapaliny
velmi reaktivní (samovzněcování na vzduchu apod.)
s délkou řetězce stálost klesá
snaha o přípravu silenů nakonec úspěšná:
Mes2SiCl2 (+Li) → (Mes2Si)3 (+hν) → Mes2Si=SiMes2 (stálý až do 176 °C)
Silany (Hydridy křemíku)
•
Příprava
– SiCl2n+2 + Li[AlH4] → SiH4, Si2H6, Si3H8
– Me2SiCl2 + Li[AlH4] → Me2SiH2
eventuálně přímo z křemíku
– Si + 3 HCl → SiHCl3 + HCl (350 °C)
– Si + MeCl → MeSiHCl2 + H2 + C (Cu, 300 °C)
•
•
•
•
Pyrolýzou vznikají polymerní látky (SiH2)n a následně Si + H2 (příprava ultračistého Si)
neprobíhá radikálově (H3C·), ale dochází k eliminiaci silenů (:SiH2 či :SiHR) – mimořádně reaktivní částice,
viz organoprvky
Čisté silany s vodou ani se zředěnými kyselnami nereagují, ale přítomnost alkalických látek vede k totální
hydrolýze na SiO2 a H2
solvolýza
–
–
•
•
SiH4 + MeOH → SiH4-n(OMe)n
SiH4 + Me2CO → C3H7OSiH3 ( 400°C)
V přítomnosti Cl2 či Br2 reaguje SiH4 explozivně (u Br2 to lze regulovat snížením teploty na -78°C)
Dva důležité prekurzory pro syntézu dalších silanů
–
–
:SiMe2 + MeI → SiH3I
SiH4 + 2K → SiKH3 + KH
Silany (Hydridy křemíku)
• „Je namístě plísnit chemika, který se pokouší
aplikovat úspěch organické chmie také na studium
polysilanů, neboť se chová jako ten, kdo dojí koně, a
přitom rajtuje krávu“
Grant Urry
Halogenidy křemičité
(a jemu podobné)
• SiX4
• Nejen důležitý krok pro přípravu polovodičivě čistého Si
• smíšené halogenidy
• nSiH4 + (4-n)SiY4 ↔ 4 SiXnY4-n
• připraveny perhalogenované vyšší homology
– připraveny až Si16F34 ,Si6Cl14 ,Si4Br10
– řetězení častější než u hydridů
• zpětná dativní vazba ze zaplněných pπ(X) do dπ(Si), která
synergicky kompenzuje snížení elektronové hustoty vznikající
vazby σ
• možnost částečné hydrolýzy, Cl3Si(OSiCl2)nOSiCl3
oxid křemičitý
... přenecháme jiným 
Sloučeniny se sírou
• sulfidy
• Si + S → SiS2 (100 °C)
– Struktura asbestu – nekonečné řetězce tvořené tetraedry
sdílející společné hrany
– Dlouhá bílá ohebná vlákna, teplota tání 1090 °C
– Není moc chemicky stálý
• Hydrolýza SiS2 + 2 H2O → SiO2 + 2 H2S
• Amonolýza SiS2 + 4 NH3 → Si(NH)2 + NH4SH
• Alkoholýza SiS2 + 4 EtOH → Si(OEt)4 + H2S
Sloučeniny s dusíkem
• Nitridy
• Si3N4
• Si + N2 → Si3N4 (1300 °C)
• SiO2 + C (koks) + N2 → Si3N4 + CO2
– Velmi chemicky stálá a tvrdá (9), izolant
– Zachovává tvar, pevnost i odolnost i při 1000 °C
• Si2N2O
– Si + SiO2 + proud Argonu s 5% N2, 1450 °C
• Zprohýbané hexagonální sítě se střídáním Si-N
• Vrstvy spojené přes kyslík (úhel na O: 148° )
Organokřemičité sloučeniny
• Stálé a netečné
• Pevná vazba Si-C (dvojné Si=C ne moc stálé)
• Silikonové materiály
–
–
–
–
Vazby Si-C a Si-O-Si
Hydrofobní, tepelně i chemicky odolné
Oleje, mazadla, kaučuky a pryskyřice
-OSi(R)2O- (R = organický zbytek – Me, Ph…)
• Polykondenzace
• síťování
– Zavedení RSiCl3 do reakční směsi(R3SiCl – terminace)
– Dodatečně, radikálově
Germanium
Cín
Olovo
Historie
• Germanium
– 1864 J.A.R. Newlands předpověděl
– 1886 C.A. Winkler – argyrodit Ag8GeS6
• Cín
– Součást bronzu Cu (85%) + Sn (15%) 3000 př.Kr
• Olovo
– Glazování keramiky 7000-5000 př. Kr.
– Řím – olověné trubky
Výskyt a rozšíření
• Ge – 1,5 ppm, 53. místo
– V minerálech velkmi vzácně, argyrodit Ag8GeS6
– Izolace z uhelného popela, resp. z popílku uvolněném při zpracování
zinečnatých rud
• Sn - 2,1 ppm, 48.místo
– SnO2 cínovec (kassiterit)
• Pb – 13 ppm
–
206Pb, 207Pb, 208Pb
produkt rozpadu těžkých radioaktivních prvků (204Pb
nikoliv), diverzita atomové hmotnosti
– Galenit PbS, anglesit PbSO4, cerussit PbCO3, pyromorfit Pb5(PO4)3Cl…
Výroba a použití Ge
•
•
•
•
•
•
•
Loužení popílků H2SO4 a následná alkalizace (současně se sráží Zn)
Zahřívání s HCl/Cl a frakční destilace → GeCl4 83,1°C (ZnCl2 756 °C)
Hydrolýza (na GeO2), redukce H2 (při 500 °C)
Zonální tavení
Polovodiče
Optická zařízení (propustnost v IR) – okénka, čočky…
Speciální slitiny, supravodiče, luminofory (MgGeO3)
Výroba a použití Sn
•
•
•
•
•
Relativně snadná příprava redukcí SnO2 uhlím (koksem 1200 °C)
Přítomnost Fe v rudě způsobuje tvrdost vzniklé slitiny – proces v dostatečném
tlaku O2 (aby železo zůstávalo jako FeO, nikoliv jako Fe) – polování (míchání
taveniny hranoly ze syrového dřeva) či vhánění horké páry či stlačeného vzduchu
40 % – pocínování plechu, elektrolyticky
Balení potravin – konzervy, plechovky od piva
Slitiny
– Pájka Sn/Pb (typicky 33% Sn), přídavek Cd, Ga, In či Bi
– Bronz Sn/Cu (5-10% Sn)
– Ložiskový kov (80-90% Sn), Pb, Cu, nebo 75% Pb, 12% Sn, 13% Sb
•
Uložení tvrdých materiálů v měklé matrici – ložiska vagonů, lokomotiv, těžkých strojů
– Cínová slitina (90-95% Sn), Sb, Cu
•
•
Dekorativní užitková slitina, dobrá obrabitelnost – čajové misky, podnosy, svícny…
(90-95% )Sn + Pb – výroba varhanních píšťal (Royal Albert Hall – 4 manuály, 111 rejstříků, 10 000 píšťal
= 150 t Sn)
– Liteřina Pb/Sn/Sb přibližně 2:1:1
•
S růstem obsahu Sn a Sb roste tvdrost a odolnost k opotřebení
– Supravodivé magnety Nb3Sn
• 8% ve sloučeninách
Výroba a použití Pb
•
•
•
•
•
•
•
•
•
PbS – flotace (zakoncentrování chudé rudy)
Pražení za omezeného přístupu vduchu → PbO
Redukce koksem s tavidlem (CaCO3)
PbS + 1,5 O2 → PbO + SO2
PbO + C → Pb + CO
PbO + CO → Pb + CO2
– Eventuálně
PbS + 2 PbO → 3 Pb + SO2
Surové Pb obsahuje ještě Cu, Ag, Au, Zn, Sn, As a Sb, které je nutno odstranit (do
nejlepší čistoty elektrolýzou)
Polovina vyrobeného olova – akumulátory
Slitiny (pájka, ložiskové kovy, liteřina, nízkotající slitiny)
Broky, munice, závaží, zátěže
Pigmenty – antikorozí nátěrové hmoty: Pb3O4minium , PbMoO4 (červenooranžový),
2PbCO3·Pb(OH)2 olovnatá běloba, PbCrO4 – žlutý pigment = značení silnic
Organanické sloučeniny olova – antidetonanční přísady (PbEt4 a PbMe4)
Atomové a fyzikální vlastnosti
Vlastnost
C
Si
Ge
Sn
Pb
Atomové číslo
6
14
32
50
82
Atomová hmotnost
12,011
28,085
72,59
118,69
207,2
Počet stabilních
izotopů
2+1
3
5
10
4
Ionizační energie
I.
(kJ/mol)
1086,1
786,3
761,2
708,4
715,4
II.
2351,9
1576,5
1537,0
1411,4
1450,0
III.
4618,8
3228,3
3301,2
2942,2
3080,7
IV.
6221,0
4354,4
4409,4
3929,3
4082,3
rII/pm (iontový)
-
-
73
118
119
rIV/pm (iontový)
(15)
40
53
69
78
Teplota tání (°C)
4100
1420
945
232
327
Tepltota varu (°C)
-
~3280
2850
2623
1751
Hustota (gcm-1)
3,514
2,336
5,323
α 5,769
β 7,265
11,342
elektrická rezistivita
(20°C) (Ωcm)
1014-1016
~48
~47
β 11·10-6
20·10-6
Zakázaný pás Eg
(kJ/mol)
~580
106,8
64,2
α 7,7
β0
0
Vlastnosti prvků
• Podobnost Si/Ge (zaplňování 3d10)
• Podobnost Sn/Pb (zaplňování 4f14)
• Ge
– křehké, šedobílé krystaly, struktura diamantu
– Podobná elektrická rezistivita k Si, ale menší šířka zakázaného pásu
• Sn
–
–
–
–
nejvíce stabilních izotopů – 10 - (119Sn NMR, Mössbauer)
β-Sn bílý, tetragonální
α-Sn šedý, kubický, diamantová struktura
teplota transformace 13,2 °C, vyžaduje dlouhou expozici, tzv. cínový
mor, změna hustoty o 26 %, distorze podel osy c (Ge a Si vykazují
podobnou vlastnost, ale až při tlacích 20 Gpa, změna hustoty od 25%)
• Pb
– modrošedý kujný kov
Chemická reaktivita
• Ge
–
–
–
–
–
reaktivnější (elektropozitivnější) než Si, pasivace GeO2
rozpouští se pomalu v horké koncentrované H2SO4 a HNO3
s vodou ani hydroxidy (v přítomnosti oxidačních činidel ano)
při 250 °C se pomalu oxiduje na GeO2 (v parách síry → GeS2))
mírné zahřívání
• Cl2, Br2 → GeX4
• HCl → GeCl4, CeHCl3 (+ H2)
• alkylhalogenidy → organogermaničité sl.
Chemická reaktivita
• Sn
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
za normální teploty stálý (vzduch i voda)
s horkou vodní parou se oxiduje → SnO2 (+ H2)
se zředěnými HCl či H2SO4 nereaguje
Sn + HNO3 →Sn(NO3)2 + NH4NO3
s horkou HCl → SnCl2 (+H2)
s horkou H2SO4 →SnSO4 +SnO2
s horými alkalickými hydroxidy nikoliv SnII, ale SnIV
Sn + 2 KOH + 4H2O → K2[Sn(OH)6] + 2 H2
s halogenidy SnX4
se S či Se vzniká SnII či SnIV, podle stechiometrie
s alkylhalogenidy: Sn + 2 RX → R2SnX2 (+ RnSnX4-n) organocíničité sl.
Chemická reaktivita
• Pb
– poměrně chemicky stálé (pasivace vrstvou oxidu uhličitanu síranu či
chloridu), jemný prach pyroforický
– na vzduchu: 600 až 800°C → PbO
– s H2SO4 nereaguje (skladovací nádoby)
– s HCl → PbCl2 (málo rozpoustný- pod 1%, probíhá pomalu)
– s HNO3 → Pb(NO3)2 (velmi rozpustný 50g na 100ml , probíhá rychle)
– halogeny
• F2 → PbF2 (normální teplota)
• Cl2 → PbCl2 nutno zahřát
Chemická reaktivita
• přechod od MIV k MII
– účinek inertního páru
– organoprvkové sl. výhradě SnIV a PbIV (jinak spíš kuriozity)
• řetězení ve struktuře (viz Si)
• nižší stabilita (MO2) Ge-O-Ge, nejsou analoga silikonových polymerů
• stereochemie
– dvojmocné - přítonost volného el. páru
– SnIV, sloučeniny s k.č. 5 či 6
– Sn, Pb – polyatomové klastrové anionty M52-, M94-
Hydridy
• Ge
–
–
–
–
–
germany GenH2n+2 (n= 1-5)
bezbervé těkavé kapaliny eventuálně plyny
GeO2 + NaBH4 event. GeCl4 + LiAlH4
v reaktivitě podobné silanům (méně těkavé, méně aktivní,
GeH4 na vzduchu „ani“ nevzplane (na rozdíl od SiH4 či SnH4), nereaguje asi se
zřeď. kys. ani 30% hydroxdy
– Lewisova kyselina GeH4 + NH3 → NH4-GeH3+
– NH4-GeH3+ + M(alk.) → MGeH3 (bílé, kryst., pro další syntézy)
– vyšší germany – tichý elektrický výboj v GeH4
(SiH4+ GeH4 → SiH3GeH3)
– cyklické ani nenasycené nepřipraveny
– Halogengermany
– Ge (GeX2, GeH4) + HX → GeHnX4-n (X= Cl, Br, I) (další synt.)
– fosfinogermany RnGe(PH2)4-n
Hydridy
• Sn
–
–
–
–
–
–
–
–
• Pb
–
–
–
–
–
méně stálé binární hydridy
SnCl4 + LiAlH4 → SnH4
SnCl2 + NaBH4 → SnH4
SnH4, plyn, rozkládá se pomalu na Sn a H2
Sn2H6, distannan, nejvyšší, ještě méně stálý
alkylované stannany, mnohem stabilnější
termolýza Ph2SnH2 → H(Ph2Sn)6H
příprava alkylstannanů redukcí odpovídajícího organocíničitého chloridu pomocí
LiAlH4
PbH4 plumban, hypotetická záležitost, nebyl detekován
alkylderiváty stálejší, příprava redukcí odpovídajících halogenidů pomocí LiAlH4
eventuálně výměnou s organocíničitými sl.
Bun3PbX + Ph3SnH → Bun3PbH + Pb3SnX
Me3PbH (t.r. -30°C) a Et3PbH (t.r. -20°C) se snadno adují na alkeny (alkyny) za vzniku
stabilních tetraalkylolovičitých sl. (hydroplumbace)
Halogenidy – hlavní trend
• MX2
– CX2<< SiX2 < GeX2 < SnX2 < PbX2
• MX4
– CX4> SiX4 > GeX4 > SnX4 > PbX4
Halogenidy Ge
• GeX2
– GeF4 + Ge → 2 GeF2 (150 – 300 °C)
– SiHCl3 → GeCl2 /světle žlutý/ + HCl (70°C)
•
•
•
•
GeCl2 1000°C vak, disproporcionace (GeCl4 + Ge)
+ Br2 (20 °C) → GeBr2Cl2
+ Cl2 (20 °C) → GeCl4
(+ H2, 800°C → GeCl2)
+ H2O → Ge(OH)2 /žlutý/ (+teplo)→ GeO /hnědý/
– GeBr2 – analogické
– GeI4 + H3PO2 (+HI) → GeI2 /jasně oranžový/
– Zajímavé koordinační vlastnosti (organoprvky)
• GeX4
• GeI2+ Hacac → [Ge(acac)I] + HI (k.č.3, Ge lomená molekula)
• GeI2 + C2H2 → dimer – šestičetný dienový heterocyklus
– HX (aq) + GeO2 → GeX4 (bezbarvé, těkavé kapaliny, GeI4 pevná, oranžová látka)
– Všechny hydrolyzují
– GeCl4 – prekurzor organogermaničitých sl.
Halogenidy Sn
•
SnX2
–
SnII stereochemie značně složitá
•
•
•
•
•
•
•
–
–
–
•
Zvyšování k.č. SnII polymerací do cyklů či řetězců
přítomnost nevazebného elektronového páru asymetrické ionty
Deformace 5s2 orbitalu volným el.párem
Lewisovské adukty SnX2·NMe3 (X = Cl, Br, I)
Dvojité adukty BF3 {SnX2( NMe3)}
Ve vodných roztocích pyramidální [SnX3]- polyanionty X = F, Cl, Br
Polyanionty [SnX3]∞∞- - tetragonální pyramidy (vrchol – volný el. pár Sn) spojené do lineárního řetězce přes dva
protilehlé atomy fluoru v základně
SnO + HF (40% aq) → SnF2 (tetramery Sn4F8, velmi deformované oktaedry{SnF6}) Fluoristan™ – zubní
pasty
SnX2 - stálé, krystalické látky (body tání v rozmezí 200-300 °C)
Tvorba aduktů, hydrátů…
SnX4
–
–
Jednodušší struktury
SnCl4 + HF (bezvodý) → SnF4 (krystalický, silně hygroskopický)
•
–
–
Polymerní struktura, planární vrstvy – sdílení ekvatoriálních F v oktaedru “SnF6“
SnX4 (X = Cl, Br, I) “nezajímavé“ těkavé kapaliny, hydrolyzují
Komplexy [LSnX4] k.č. 5 a [L2SnX4] k.č. 6
Halogenidy Pb
• PbX2
–
–
–
–
Stabilní, ve vodě krystalické nerozpustné látky
Příprava vysrážením z vodných roztoků PbII pomocí HX
PbCl2 a PbBr2 fotolyzují (UV-vis), vyluřuje se Pb0
Halogenkomplexy M4[PbCl6]
• PbX4
– Jediným stálým PbF4
– PbCl4 se rozkládá při 50 °C
– Stabilizace koordinací M2[PbCl6] M= Na, K, Rb, Cs, NH4
Oxidy a hydroxidy
• Ge
–
–
–
–
–
Ge + GeO2 → 2 GeO (1000 °C) /žlutý/
Ge(OH)2 → GeO + H2O
Zahříváním lze připravit hnědý GeO
GeO – redukční vlastnosti, nad 700 °C tendence disproporcionovat
GeO2 nápadná podobnost SiO2
• K.č. 4 analoga β-křemene, skelný GeO2 – tavené sklo
• Ge-analogy křemičitanů a hlinitokřemičitanů
Oxidy a hydroxidy
• Sn
– SnO – nejběžnější modročerná tetragonální modifikace - příprava alkalickou
hydrolýzou cínatých solí
– Červený SnO – zahřátí bílého, hydratovaného oxidu
– Při 300°C obě oxidují na SnO2 (bez přítomnosti vzduchu disproporcionují)
– Amfoterní vlastnosti
• v kyslinách → cínaté sole
• v hydroxidech → pyramidální anionty [Sn(OH)3]- → klastrové struktury [Sn6O8H4]
– Me3SnOH + SnCl2 → Sn(OH)2 + Me3SnCl
– SnO2 – hlavní cínová ruda
•
•
•
•
•
v kyselinách a zřeď. hydroxidech se nerozpouští
v roztavených hydroxidech M2[Sn(OH)6]
tepelnou dehydratací cíničitany (K2SnO3 · 3H2O → K2SnO3, K4SnO4, K2Sn3O7)
K2SnO3 SnIV k.č. 5, sdílení hran tetragonáních pyramid
součást pigmentů, glazur a emailů, tvrzení skla (potahování SnCl4, které vytvoří
transparentní film SnO2), izolace oken (propouští vis, odráží IR…)
• heterogenní katalyzátory Sn – V (event Sn – Sb)
– Sn(OH)2 přirpaven, Sn(OH)4 nikoliv
Oxidy a hydroxidy
•
PbO
–
–
–
–
–
–
•
Pb3O4
–
–
–
•
směsný oxid PbO·PbO2, „suřík“, „minium“
PbO + O2 → PbO2
antikorozní základová nátěrová hmota, pigment
PbO2 černý, hnědý
–
–
–
–
•
červený, tetragonální „klejt“
žlutý, stálý nad 488 °C, orthorombický „masikot“
2 Pb (l) + O2 → PbO (600 °C)
rozpouští se v kyselinách i hydroxidech alk. kovů
výroba skla (vysoký obsah Pb) – lesk, odolnost, tvrdost
akumulátory (černý oxid Pb + PbO)
PbO2 → (293 °C) Pb12O19 → (351 °C) Pb12O17 → (374 °C) Pb3O4 → (605 °C) PbO
+ H2SO4 → PbSO4
+ HNO3 → Pb(NO3)2
+ HCl → PbCl4
silné oxidační činidlo (in situ v akumulátorech)
zápalky, pyrotechnika
vytvrzovací činidlo (kaučuky a plasty)
hydroxid Pb(OH)2 netvoří
–
hydroxykomplexy [Pb6O(OH)6]4+, klastr 3 tetraedrusdílejících stěny
Deriváty oxokyselin
•
•
•
•
soli Ge většinou nestálé
– Ge(OAc)4, Ge(SO4)2
SnII
– Sn3(PO)4, SnHPO4, Sn2P2O7, Sn(PO3)2…
– CuSO4 + Sn → SnSO4 + Cu
SnIV
– Sn2O(PO4)2, Sn2O(PO4)2·10 H2O, SnP4O7, KSn(PO4)3…
– Sn(NO3)4, Sn(SO4)2·2H2O
Pb
– většinou PbII, ale známé i PbIV
–
–
–
–
• Pb(OAc)4 ox. činidlo
• Pb(SO4)2
PbSO4 – prakticky nerozpustný /vážkové stanovení Pb/
PbCO3 – nerozpustný (minerál cerussit)
Pb(NO3)2 – velmi rozpustný
Pb(OAc)2 doslazování vína
Další anorganické sloučeniny
•
•
pseudohalogenidy
chalkogenidy- S, Se, Te
– PbII, SnII – kubická strutkura NaCl
•
PbS – fotoelektrická vodivost
– vynikající detektor infračerveného záření
– fotočlánky
•
klastry
– kov-kov: především Sn, v omezené míře i Pb
– aniontové klastry připravené s kryptandy (Ge, Sn, Pb)
• KGe + kryptand → [K(crypt)]66+[Ge9]2-[Ge9]4-
– oxopolyanionty [Pb6O(OH)6]4+
•
organokovy
– organociničité sl.
•
Stilleho reakce
– organoolovičité sl.
•
Antidetonační aditiva
• Děkuji za pozornost