Transcript Газові електроди

Електроди та їх класифікація
Класифікація електродів
Електроди І роду
Електроди ІІ роду
Залежить від ДР
Окисно-відновні електроди: окиснена та відновлена форми - у розчині, матеріа
Газові електроди: окисненою або відновленою формою є молекула у газовій ф
Класифікація електродів
Електроди I роду
M | Mn+ (aM )
n
i
RT ( ai ) продукти
EE 
ln
j
nF ( a j )реагенти
0
RT aM0
RT
0
EE 
ln
E 
ln aMn
nF aMn
nF
0
0,0591
EE 
lg aM n
n
0
при 298,15 K
Електроди I роду
Pt (H2) | H+ ( aH  1) || Mn+ ( aM ) | M

n
0,76 В
H2 (газ)
Анод
Zn+2
SO4-2
1 M ZnSO4
Катод
H+
Cl1 M HCl
Амальгамні електроди
Hg(M) | Mn+
Електродна реакція:
Mn+ + ne−
M0(Hg)
Cd2+ + 2e−
Cd(Hg)
aCd 2
RT
EE 
ln
nF aCd(Hg)
0
Електроди II роду
Насичений каломельний електрод (SCE)
Hg | Hg2Cl2 | Cl−
Pt |Hg | Hg2Cl2 | Cl−
Електродна реакція:
Hg2Cl2(тв) + 2e−
2Hg0 + 2Cl-
Pt
2
aHg
aCl2 
RT
RT
0
EE 
ln
E 
ln aCl 
2F
aHg 2Cl 2
F
0
2
2

Hg  2Cl
EE
0
Hg 22 /Hg
Hg2Cl 2 (тв)
RT
1

ln
2F aHg 2
KCl
Hg2Cl2
Hg
2
ДР  aHg 2 aCl2 -
Eo = 0,2412 B ± 10 мВ відносно SHE
2
EE
0
Hg 22 /Hg
RT
RT
RT
2 
0

ln ДР 
ln a Cl  E 
ln aCl 
2F
2F
F
Хлорсрібний електрод
Ag | AgCl | Cl−
Електродна реакція:
AgCl(тв) + e- Ag0(тв) + Cl−
Ag+ + e−
Ag+ + Cl−
Ag0(тв)
AgCl(тв)
aAgCl 
RT
RT
0
EE 
ln
E 
ln aCl 
F
aAg aCl 
F
0
Eo = 0,230 B ± 10 мВ відносно SHE
Окисно-відновні електроди
Pt | M(n+m)+, Mn+ | Pt
Електродна реакція:
M(n+m)+ + meMn+
RT aM( nm )
EE 
ln
mF
aM n
0
Ce4+ + e-
Ce3+
RT aCe 4
EE 
ln
F
aCe 3
Fe3+
Fe2+
RT aFe 3
EE 
ln
F
aFe 2
+
e-
0
0
Хінгідронний електрод
Pt | Q, HQ | Pt
O
OH
O
.
+ 2H+ + 2eO
OH
Q
+ 2H+ + 2e-
HQ
aHQ
RT
RT
0
EE 
ln
E 
ln aH
2F aQ  aH
F
0
E  E 0  0,0592pH
OH
O
OH
Хінгідрон Q·HQ
aQ  aHQ
Eo = 0,699 B відносно SHE
Використання електроду обмежується кислими та нейтральними розчинами
Фероценовий електрод
Pt | Fc+, Fc | Pt
+
III
Fc+
0
II
+ e-
+ e-
Fc
RT aFc 
EE 
ln
F
aFc
0
Eo  0,400 B відносно SHE в ацетонітрилі
Газові електроди
Газові електроди, оборотні по катіону
Водневий електрод
Pt | H2 | H+
Електродна реакція:
H+ + e−
½H2
RT aH 
RT aH 
0
EE 
ln 1/ 2  E 
ln 1/ 2
F
f H2
F
pH 2
0
Газові електроди, оборотні по аніону
Хлорний електрод
Pt | Cl2 | ClЕлектродна реакція:
½Cl2 + e−
ClaCl 
1/ 2
pCl
2
RT
RT
0
EE 
ln 1/ 2  E 
ln
F
f Cl 2
F
aCl 
0
Стандартний (нормальний) водневий електрод (NHE)
Pt | H2 | H+
Електродна реакція:
H+ + e−
½H2
RT aH 
RT aH 
0
EE 
ln 1/ 2  E 
ln 1/ 2
F
f H2
F
pH 2
0
E 0
0
RT
E  0,0592 pH 
ln pH 2
2F
Стандартний (нормальний) водневий електрод (NHE)
• Стандартний
електрод порівняння
для усіх інших
електродів
• Eº = 0
• º відповідає
стандартному стану
T = 25ºC, P = 1 атм,
С = 1 моль/л.*
H2 (газ)
H+
Cl1 M HCl
*віртуальний електрод
Скляний електрод
1 – скляна мембрана (сенсорна частина
електроду)
2 – іноді може утворюватися осад AgCl усередині
кульки
3 – внутрішній розчин (як правило, 0,1 M HCl для
pH електродів або 0,1 M MCl для pM електродів)
4 – внутрішній електрод (як правило, хлорсрібний
або каломельний електрод)
5 – корпус електроду, вироблений з або
непровідного скла або пластику
6 – електрод порівняння (як правило, того ж типу,
що і 4)
7 – з’єднання з розчином, що досліджується (як
правило, вироблене з кераміки або капіляру з
азбестовими або кварцовими волокнами
аналіт

a
RT  H  
Em 
ln буфер
F  aH  
RT
2,303 RT

EE 
ln( aH  )  E 
pH  E   0,0592 pH
F
F

Скляний електрод
SiO-, Na+ + H+
SiOH + Na+
Принцип роботи скляного електроду
E  E 
RT 
n /n 
ln ai   (kij a j i j )
ni F 
j

E  E 
RT
ln( aH   k H  , Na  aNa  )
F
аналіт
RT  aH   kH  ,M  aM 
Em 
ln
F 
aHбуфер





Перетин стінки скляного електроду
kij – коефіцієнт селективності
i – цільовий іон
j – конкуруючі йони
kH/M = 10-12 – 10-13 для електродів із звичайного скла
Вимірювання рН
pH   lg aH 
Для водневого електроду:
Для хінгідронового електроду:
E  0,0592pH  0,0296lg pH2
E  E   0,0592pH
Eo = 0,699 B відносно SHE
Для скляного електроду:
E  E   0,0592pH
Eo є специфічною характеристикою електроду; при рН=7 Eo=0
Зменшення рН на одиницю знижує потенціал електродів на 59 мВ
Вимірювання рН
За допомогою водневих електродів:
Pt(тв) | H2(газ) | S(aq) || KCl (3,5 M, aq) || X(aq) | H2(газ) | Pt(тв)
FE
pH  pH(S) 
RT ln 10
За допомогою водневого та каломельного електродів:
Hg | Hg2Cl2 | KCl (нас., aq) || KCl (3,5 M, aq) || X(aq) | H2(газ) | Pt(тв)
E  E (кал.)
pH 
(0.0592В)
Стандартні розчини для калібрування:
насичений розчин кислого тартрату калію (рН = 3,557)
розчин тетраборату натрію (m = 0,0100 моль·кг -1, рН = 9,180)
Потенціометричне титрування
12.00
18.00
16.00
10.00
14.00
рН
12.00
8.00
10.00
8.00
6.00
6.00
4.00
4.00
2.00
2.00
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
0.00
13.0
13.2
13.4
13.6
VNaOH, мл
Крива титрування та її перша похідна
Автоматичний титратор
13.8
14.0
14.2
14.4
14.6
14.8
15.0
Потенціометричне титрування
Персональний комп'ютер
Комірка
Титратор
рН-метр
Іоноселективні електроди
Будова йоноселективного електроду.
Хелатовані йони здатні проникати крізь ліпофільну мембрану.
Електрохімічні сенсори
Електроди порівняння