Transcript Aromatyczne podstawienie elektrofilowe

CHEMIA
ORGANICZNA
WYKŁAD
8
Związki aromatyczne
BENZEN
C6H6
wzór Kekulégo
Związki aromatyczne
Długość wiązań
w cząsteczce benzenu
0,139 nm
0,139 nm
0,148 nm
0,134 nm
0,139 nm
0,139 nm
0,139 nm
0,139 nm
Związki aromatyczne
Rezonans w cząsteczce benzenu
=
Struktury graniczne
Hybryda rezonansowa
Związki aromatyczne
Teoria rezonansu w cząsteczkach
1. Ze zjawiskiem rezonansu mamy do czynienia, gdy cząsteczkę
można przedstawić za pomocą dwóch (lub większej ilości)
struktur granicznych różniących się od siebie
jedynie rozmieszczeniem elektronów (muszą to być struktury Lewisa)
2. Cząsteczka jest hybrydą wszystkich możliwych struktur granicznych
3. Wszystkie atomy otoczone przez elektrony zdelokalizowane
muszą leżeć w jednej płaszczyźnie
4. Jeżeli poszczególne struktury graniczne mają w przybliżeniu
podobną trwałość (energię) ich udział w hybrydzie jest podobny
Związki aromatyczne
Teoria rezonansu w cząsteczkach
5. Wszystkie struktury graniczne muszą mieć jednakową
liczbę niesparowanych elektronów
6. Im bardziej trwała jest struktura tym większy jest jej udział
w hybrydzie rezonansowej
Związki aromatyczne
7. Hybryda rezonansowa jest trwalsza od każdej z poszczególnych
struktur granicznych
Związki aromatyczne
Nakładanie orbitali w cząsteczce benzenu
Związki aromatyczne
Charakter aromatyczny związku
Do związków aromatycznych zaliczamy związki,
których właściwości są podobne do właściwości benzenu
Są związkami pierścieniowymi (najpowszechniejsze są pierścienie
pięcio-, sześcio- i siedmioczłonowe)
Cząsteczki mają budowę płaską (lub prawie płaską)
Cząsteczki zawierają chmurę zdelokalizowanych elektronów 
poniżej i powyżej płaszczyzny pierścienia
Zdelokalizowane elektrony tworzą układ wiązań sprzężonych
Związki aromatyczne
Charakter aromatyczny związku
Aby związek można było uznać za aromatyczny liczba
zdelokalizowanych elektronów musi spełniać regułę Hückla
Związki są zdolne do indukowania, w zewnętrznym
polu magnetycznycznym, diamagnetycznego prądu w pierścieniu
(przesunięcia chemiczne protonów ok. 7 ppm)
Związki aromatyczne ulegają reakcji elektrofilowej
substytucji aromatycznej
Związki aromatyczne
reguła Hückla
Le = 4n+2
n = 0, 1, 2, 3, …
Le = 4  1 + 2 = 6
Związki aromatyczne
naftalen
Le = 10
antracen
Le = 14
fenantren
Le = 14
Związki aromatyczne
cykloheptatrien
Le = 6
kation cykloheptatrienylowy*
Le = 6
Brak sprzężenia pomiędzy
wszystkimi wiązaniami podwójnymi
niearomatyczny
aromatyczny
* jon tropyliowy
ZADANIE
DOMOWE
KTÓRY Z PONIŻSZYCH ZWIĄZKÓW JEST ZWIĄZKIEM AROMATYCZNYM?
Związki aromatyczne
1,3-cyklopentadien
Le = 4
niearomatyczny
anion cyklopentadienylowy
Le = 6
aromatyczny
Związki aromatyczne - heterocykle
pirol
Le =
4
6
Związki aromatyczne - heterocykle
ZADANIE
DOMOWE
Jak będą wyglądać struktury graniczne imidazolu?
imidazol
Związki aromatyczne
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe
1. Nitrowanie
7. Sprzęganie z solami diazoniowymi
2. Sulfonowanie
8. Reakcja Kolbego
3. Alkilowanie Friedla - Craftsa
9. Reakcja Reimera - Tiemanna
4. Acylowanie Friedla - Craftsa
5. Talowanie
6. Nitrozowanie
SEAr
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe - mechanizm
Kompleks

powoli
Kompleks
s
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe - mechanizm
szybko
Związki aromatyczne
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe - mechanizm
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
20 – 30 min.
1 - 2 min.
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
szybciej
wolniej
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
p-
o-
m-
62%
32%
6%
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
p-
m-
o-
1%
93%
6%
KLASYFIKACJA PODSTAWNIKÓW
Podstawniki
aktywujące
Podstawniki
dezaktywujące
Kierują w pozycję o- i p-
Kierują w pozycję o- i p-
Kierują w pozycję m-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak orto-
Efekt Bakera-Nathana
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak meta-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak para-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak orto-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak meta-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak para-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak orto-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak meta-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak para-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –
wpływ podstawników
Atak orto-
Atak meta-
Atak para-