Transcript Berechnung der Spinodale - Thermodynamik und Thermische

1
Prof. Dr. rer. nat. habil. Sabine Enders
Fakultät III für Prozesswissenschaften
Institut für Verfahrenstechnik
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Vorlesung
Vielstoffthermodynamik
Ternäre Systeme
2
A
0,2
0,8
0,4
XC
0,6
0,4
0,6
0,8
C
XA
0,2
0
1
XB
B
3
Beispiel:
Trennung von Aromaten
und Paraffinen
Paraffin
T, P = konstant
0.2
0.8
R1
0.4
XAromat
R2
0.6
XParaffin
F
M2
0.6
0.4
M1
0.8
0.2
K
0,0
Aromat
0,2
0,4
XDMF
E1
E2
0,6
0,8
1,0
DMF
4
Trübungstitration
Prinzip: Vorgabe eines binären Gemisch – Zugabe der 3. Komponente
Verfolgung der Trübung
5
analytische Methode
II
I
Prinzip: Probennahme von beiden Phasen
– Phasenanalytik
analytische Bestimmung der
Phasenzusammensetzung
(z.B. HPLC)
6
Messung der
Spinodalen
Druck- oder Temperatursprungexperimente
® Messung der Streulichtintensität
7
Messung der Spinodalen
1000
800
X < XC
X = XC
400
I
-1
a.u.
600
200
TS
0
280
TS = TB = TC
TB
290
300
T/K
310
320
8
A
0.2
0.8
0.4
XC
0.6
0.4
0.6
0.8
C 0,0
XA
0.2
0,2
0,4
XB
0,6
0,8
1,0
B
9
A
0.2
0.8
0.4
XC
0.6
0.4
0.6
0.8
C 0,0
XA
0.2
0,2
0,4
XB
0,6
0,8
1,0
B
10
A
0.2
0.8
0.4
XC
0.6
0.4
0.6
0.8
C 0,0
XA
0.2
0,2
0,4
XB
0,6
0,8
1,0
B
11
12
A
E
g
 xA xB AAB (T )  xA xC AAC (T )
RT
 xB xC ABC (T )
AAB(T)>2 Mischungslücke AB
AAC(T)>2 Mischungslücke AC
ABC(T)>2 Mischungslücke BC
0.2
0.8
0.4
XC
0.6
0.4
0.6
F '  F  1  K  1  Ph
XA
0.8
0.2
K=3 T = konstant
C 0,0
F ''  F  2  K  Ph  3  Ph
0,2
0,4
XB
maximal 3 flüssige Phasen → Dreiphasengleichgewicht
0,6
0,8
1,0
B
13
gE
 x A xB AAB (T )  x A xC AAC (T )  xB xC ABC (T )  x A ln  A  xB ln  B  xC ln  C
RT
1 Gleichung + 3 Unbekannte
 g E / RT 
  ln  A 
  ln  B 
  ln  C 

  ln  A  x A 
  xB 
  ln  C  xC 


x

x

x

x

A
 xB

A  xB

A  xB

A  xB
 ln  A  ln  C
2 Gleichungen + 3 Unbekannte
 g E / RT 
  ln  A 
  ln  B 
  ln  C 

  xA 
  ln  B  xB 
  ln  C  xC 


x

x

x

x

B
 xA

B
 xA

B
 xA

B
 xA
 ln  B  ln  C
3 Gleichungen + 3 Unbekannte
14
gE
 xA ln  A  xB ln  B  xC ln  C
RT
 g E / RT 

  ln  A  ln  C (2)
 xA  x
B
(1)
 g E / RT 

  ln  B  ln  C
 xB  xA
3 Gleichungen + 3 Unbekannte (lnA, lnB und lnC)
(3)
Gleichungssystem
Gln. (2) und Gln. (3) nach lnC umstellen und gleichsetzen
 g E / RT 
 g E / RT 
ln  A  
  ln  B  

 xA  xB
 xB  xA
 g E / RT 
 g E / RT 
 ln  A  ln  B  
 


x

x

B
 xA 
A
 xB
(4)
15
Einsetzen von Gln. (3) und (4) in Gl. (1)

 g E / RT 
 g E / RT  
gE

 x A  ln  B  




RT
 xB  xA  x A  xB 


 g E / RT  

 xB ln  B  xC  ln  B  


xB  x 


A 
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
 ln  B   x A  xC  
  xA 

RT
 xB  xA
 x A  xB
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
ln  B 
 (1  xB ) 
  xA 

RT

x

x

B
 xA

A
 xB
(5)
16
Einsetzen von Gln. (5) in Gl. (3)
 g E / RT 
  ln  B  ln  C

 xB  xA
(3)
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
 (1  xB ) 
ln  B 

  xA 
RT
 x A  xB
 xB  xA
(5)
 g E / RT 
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
 (1  xB ) 
  ln  C
  xA 
 

 x A  xB
 xB  xA
 xB  xA RT
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
 xB 
ln  C 

  xA 
RT
 x A  xB
 xB  xA
(6)
17
Einsetzen von Gln. (6) in Gl. (2)
 g E / RT 

  ln  A  ln  C
 x A  xB
(2)
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
ln  C 
 xB 
  xA 

RT

x

x

B
 xA

A
 xB
(6)
 gE
 g E / RT 
 g E / RT 
 g E / RT  
 xB 

  ln  A  
  xA 
 
 RT
 x A  xB
 xB  xA
 x A  xB 
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
ln  A 
 xB 
  1  x A  

RT

x

x

B
 xA

A
 xB
(7)
18
gE
 xA xB AAB (T )  xA xC AAC (T )  xB xC ABC (T )
RT
 g E / RT 

  xB AAB (T )  xc AAC (T )  xA AAC (T )  xB ABC (T )
 xA  x
B
 xB AAB (T )   xc  xA  AAC (T )  xB ABC (T )
 g E / RT 

  xA AAB (T )  xA AAC (T )  xC ABC (T )  xB ABC (T )
 xB  xA
 xA AAB (T )  xA AAC (T )   xC  xB  ABC (T )
19
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
ln  A 
 xB 
  1  xA  

RT

x

x

B
 xA

A
 xB
 g E / RT 

  xB AAB (T )   xc  x A  AAC (T )  xB ABC (T )
 x A  xB
 g E / RT 

  x A AAB (T )  x A AAC (T )   xC  xB  ABC (T )
 xB  xA
ln  A  AAB (T ) xB (1  xA )  AAC (T ) xC (1  xA )  ABC (T ) xB xC
20
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
ln  B 
 1  xB  
  xA 

RT

x

x

B
 xA

A
 xB
 g E / RT 

  xB AAB (T )   xc  x A  AAC (T )  xB ABC (T )
 x A  xB
 g E / RT 

  x A AAB (T )  x A AAC (T )   xC  xB  ABC (T )
 xB  xA
ln  B  AAB (T ) xA (1  xB )  AAC (T ) xC xA  ABC (T ) 1  xB  xC
21
 g E / RT 
 g E / RT 
gE
ln  C 
 xB 
  xA 

RT

x

x

B
 xA

A
 xB
 g E / RT 

  xB AAB (T )   xc  xA  AAC (T )  xB ABC (T )
 xA  xB
 g E / RT 

  xA AAB (T )  xA AAC (T )   xC  xB  ABC (T )
 xB  xA
ln  C   AAB (T ) xA xB  AAC (T ) 1  xC  xA  ABC (T ) 1  xC  xB
22
Überprüfung der Ergebnisse
gE
 x A ln  A  xB ln  B  xC ln  C
RT
ln  A  AAB (T ) xB (1  x A )  AAC (T ) xC (1  x A )  ABC (T ) xB xC
ln  B  AAB (T ) xA (1  xB )  AAC (T ) xC x A  ABC (T ) 1  xB  xC
ln  C   AAB (T ) xA xB  AAC (T ) 1  xC  x A  ABC (T ) 1  xC  xB
gE
 x A xB AAB (T )  x A xC AAC (T )  xB xC ABC (T )
RT
23
Berechnung der Binodale
Verwendung der Phasengleichgewichtsbedingung
 AL1   AL 2
i (T , P, xi )  0i (T , P)  RT ln xi  RT ln  i
 BL1   BL 2
CL1  CL 2
nichtlineares Gleichungssystem aus 3 Gln.
Unbekannnte:
T , xAI , xBI , xAII , xBII
2 Größen müssen vorgegeben werden
 x AI
ln  II
 xA
 xBI
ln  II
 xB

II
I

ln


ln


A
A


II
I

ln


ln


B
B

 xCI
ln  II
 xC

II
I

ln


ln


C
C

24
Berechnung der Dreiphasengleichgewichte
A
 AL1   AL 2   AL 3
GS aus 6 Gln.
 BL1   BL 2   BL 3
0.2
CL1  CL 2  CL 3
Unbekannte:
0.4
XC
xAL1 , xAL 2 , xAL3
0.8
0.6
XA
0.4
0.6
xBL1 , xBL 2 , xBL3
T
eine Größe
(meist T) muß
vorgegeben werden
0.8
C 0.0
0.2
0.2
0.4
XB
0.6
0.8
1.0
B
25
Berechnung der Spinodale
  2  MIX g ( x) 

0
2
x


binäres System:
ternäres System:
D1 
Stabilitätsdeterminante
  2  MIX g ( xA , xB ) 


2

x

A
 xB
  2  MIX g ( xA , xB ) 



x

x

A
B

  2  MIX g ( xA , xB ) 



x

x

A
B

  2  MIX g ( xA , xB ) 


2

x

B
 xA
 D11 D14  D12 D13  D11D14  D122  0
D11

D13
D12
0
D14
26
Berechnung der Spinodale
 MIX g ( x A , xB )  RT  x A ln x A  xB ln xB  xC ln xC  g E / RT 
    MIX g ( xA , xB ) / RT  
xC  g E / RT 
xA

  ln xA   ln xC   


x
x
x

x
A
A
C

A
 xB

 xB
 g E / RT 

  xB AAB (T )   xc  xA  AAC (T )  xB ABC (T )
 xA  xB
  2   MIX g ( x A , xB ) / RT  
1
1
D11  
  2 AAC (T )
 
2
xA

 xB xA xC
27
Berechnung der Spinodale
 MIX g ( x A , xB )  RT  x A ln x A  xB ln xB  xC ln xC  g E / RT 
  MIX g ( x A , xB ) / RT 
xC  g E / RT 
xB

  ln xB   ln xC   

xB
xB
xC  xB  x

 xA
A
 g E / RT 

  x A AAB (T )  x A AAC (T )   xC  xB  ABC (T )
 xB  xA
  2  MIX g ( x A , xB ) / RT 
1
1
D14  
  2 ABC (T )
 
2
xB

 xA xB xC
28
Berechnung der Spinodale
 MIX g ( x A , xB )  RT  x A ln x A  xB ln xB  xC ln xC  g E / RT 
  MIX g ( x A , xB ) / RT 
xC  g E / RT 
xB

  ln xB   ln xC   


x
x
x

x

B
 xA
B
C

B
 xA
 g E / RT 

  x A AAB (T )  x A AAC (T )   xC  xB  ABC (T )
 xB  xA
  2  MIX g ( x A , xB ) / RT
D12  
xB x A

 1
 AAB (T )  AAC (T )  ABC (T )

 xC
29
Berechnung der Spinodale
Spinodalbedingung
D11D14  D122  0
1
1
1
1
D11 

 2 AAC (T )
D14 

 2 ABC (T )
x A xC
xB xC
1
D12 
 AAB (T )  AAC (T )  ABC (T )
xC
 1
 1

1
1
0 
 2 AAC (T )   
 2 ABC (T ) 
 x A xC
  xB xC

 1

   AAB (T )  AAC (T )  ABC (T ) 
 xC

2
30
Berechnung der Spinodale
D11D14  D122  0
Spinodalbedingung
 1
 1

1
1
0     2 AAC (T )    2 ABC (T ) 
 x A xC
 xB xC

2
 1

   AAB (T )  AAC (T )  ABC (T ) 
 xC

 0  S0 ( x A , T )  S1 ( x A , T ) xC  S 2 ( x A , T ) xC2
Vorgabe von xA und T→ xB mit der quadratischen Lösungsformel berechnen
werden nur komplexe Nullstellen gefunden, so ist bei den vorgegebenen
Bedingungen keine Spinodale vorhanden
31
Berechnung der kritischen Punkte
 3 MIX g ( x) 

0
3
x


binären System:
ternären System:
D2 
Stabilitätsdeterminante
 D1 ( x A , xB ) 


x A

 xB
 D1 ( x A , xB ) 


xB

 xA
   MIX g ( x A , xB )     MIX g ( x A , xB ) 

 

2

x

x

x

A
B
 
B
 xA
2
 D21 D24  D22 D23  0
2

D21
D22
D23
D24
0
32
Berechnung der kritischen Punkte
 1
 1

1
1
D1     2 AAC (T )    2 ABC (T ) 
 xA xC
 xB xC

 1

   AAB (T )  AAC (T )  ABC (T ) 
 xC

2
 1

 D1 ( xA , xB ) 
1  1
1

    2  2    2 ABC (T ) 
xA

 xB  xA xC  xB xC

 1
 1
1
    2 AAC (T )  2
 xA xC
 xC
  1
 1 
  2   AAB (T )  AAC (T )  ABC (T )  2 
  xC
 xC 
33
Berechnung der kritischen Punkte
 1
 1

1
1
D1     2 AAC (T )    2 ABC (T ) 
 xA xC
 xB xC

2
 1

   AAB (T )  AAC (T )  ABC (T ) 
 xC

 1  1

 D1 ( x A , xB ) 
1

   2    2 ABC (T ) 
xB

 x  xC  xB xC

A
 1
 1
1
1 
    2 AAC (T )   2  2 
 xA xC
 xB xC 
 1
 1 
 2   AAB (T )  AAC (T )  ABC (T )   2 
 xC
  xC 
34
Berechnung der kritischen Punkte
D21D24  D22 D23
0  K0  K1 x  K2 x  K3 x  K4 x  K5 x
2
3
4
5
Gleichung 5. Grades → 5 kritische Punkte sind möglich
Vorgehensweise:
1. eine Nullstelle iterativ (z.B. Newton-Verfahren) bestimmen
2. Division der kritischen Bedingung durch (x-x0)
0  L0  L1x  L2 x2  L3 x3  L4 x4
Biquadratische Gleichung
3. Bildung der kubischen Resolventen
0  z 3  2 L2 z 2   L12  4 L0  z  L12
4. Nullstellenberechnung der kubischen Resolventen mit der Cardanischen
Lösungsformeln (z01, z02, z03)
u 2  z01 v2  z02
w2  z03
2 x01  u  v  w 2 x02  u  v  w 2 x03  u  v  w 2x04  u  v  w