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結晶工学特論 part I 鍋谷暢一 化合物半導体とエピタキシー 化合物半導体デバイス Light Emitting Diode(LED) Laser Diode(LD) Photo Diode(PD) Solar Cell ・・・ Metal-Semiconductor Field Effect Transistor(MESFET) Hetero Bipolar Transistor(HBT) High Mobility Electron Transistor(HEMT) ・・・ デバイスに用い(られてい)る半導体 Si, Ge, (C) ダイアモンド構造 GaAs, InP, InAs, InSb, 閃亜鉛鉱構造 GaN ウルツ鉱構造 CuInSe2 カルコパイライト構造 結晶構造 diamond wurtzite zinc blende chalco pyrite 結晶工学特論（第1部）で扱う内容 1. 化合物半導体とデバイス 2. エピタキシャル結晶と歪 • 格子不整合、格子歪、欠陥 • 混晶組成 • 成長モード（表面エネルギーと歪エネルギー） 3. 逆格子 • 逆格子の定義、回折条件（Ewald球） • X線回折と電子線回折 • 電子顕微鏡 4. 光デバイスの活性層 • 格子整合 • 量子井戸、超格子、量子ドット • 光閉じ込め、導波路 化合物半導体の特長 •移動度が大きい 高周波に対応 GaAs 8,800 cm2/Vs Si 1,350 cm2/Vs •直接遷移型のものが多い 発光効率が高い •種類が豊富 バンドギャップ、格子定数の自由度が高い •混晶が作製できる AlGaAs, AlGaInP, InGaAsP, InGaN, ・・・ 半導体のバンドギャップと格子定数 200 AlN 5 4 3 ZnS GaN ZnO ZnSe AlAs ZnTe AlP GaP 2 CdSe InN 1 Si GaAs Ge 4.5 5.0 5.5 InP InAs 6.0 400 格子定数 Ⅳ族 Ⅲ-Ⅴ族 Ⅲ-N Ⅱ-Ⅵ族 Ⅱ-O 波長[nm] バンドギャップ[eV] 6 600 800 1000 2000 格子定数[Å] 主な半導体 Si ・・・ GaAs ・・・ AlGaInP ・・・ InGaAsP ・・・ GaInN ・・・ トランジスタ、IC、CPU、メモリなど 高周波用トランジスタなど 赤色発光ダイオード（CD,DVD,交通信 号） 光通信用半導体レーザ（1.55μm） 青・緑色発光ダイオード、紫外レーザ 発光デバイスと受光デバイス 発光デバイス（LD、LED、・・・） 受光デバイス（PD、太陽電池、・・・） 伝導帯 伝導帯 ③ ① Eg ② ① ③ hv hv ① ③ 価電子帯 価電子帯 ① 電子と正孔を注入（励起） ① 光吸収 ② 再結合（緩和） ② ③ 発光 電子と正孔を生成（励 起） ③ 引き抜き Eg バンドギャップと対応できる波長 c h Eg 伝導帯 6.6261034 Eg hv h c 2.998108 Eg 1240 [nm] Eg[eV] Eg ：バンドギャップ 価電子帯 c ：光速 h ：プランク定数 例えば、 1.41 eV (GaAs) 1.55μm (LD) 890 nm 0.8 eV 混晶半導体 InGaAs ・・・ 正確には InxGa1-xAs (0≦x≦1) x : In組成 In組成 バンドギャップ [eV] 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 GaAs （5.653Å,1.42eV) 1.0 In組成によってバンドギャップ と格子定数を連続的に制御で きる 0.5 InAs （6.06Å,0.32eV) 5.6 5.7 5.8 5.9 6.0 6.1 格子定数 [Å] IIIxIII1-xV, IIIxIIIyIII1-x-yV, InGaAs, AlGaInP, IIIVyV1-y, GaAsP, IIIxIII1-VyV1-y, ・・・ InGaAsP, ・・・ 四元混晶 0.5 InxGa1-xAsyP1-y 2.0 InP (5.8687Å,1.38eV) 1.5 GaAs （5.653Å,1.42eV) 0.8 1.0 1.0 0.5 5.4 InAs （6.06Å,0.32eV) 5.6 5.8 6.0 格子定数 [Å] 2.0 3.0 波長 [m] バンドギャップ [eV] GaP （5.45Å,2.28eV) 格子定数と バンドギャッ プを独立に 制御 化合物混晶半導体の格子定数とバンドギャップ 4 3 400 ZnSe AlP ZnTe GaP 2 AlAs InN GaAs 1 Si Ge 4.5 5.0 5.5 600 CdSe 800 InP 1000 InAs 6.0 波長[nm] バンドギャップ[eV] GaN ZnS ZnO 2000 格子定数[Å] •混晶を用いることにより、バンドギャップと格子定数を連続的に変化 •４元混晶では格子定数を固定したままバンドギャップのみ変化 発光ダイオード（LED）と半導体レーザ（LD） 発光ダイオードの実用例 発光ダイオードの開発の流れ Performance (Lumens/Watt) 100 AlInGaP/GaAs (red,orange,yellow) fluorescent AlInGaP/GaAs (red,orange) incandescent DH AlGaAs/GaAs (red) 10 Edison's first bulb 1 AlGaAs/GaAs (red) GaAsP:N (red,yellow) GaP:N (green) GaP:Zn,O (red) 1970 InGaN (blue) Nitrides InGaN (blue) SiC (blue) GaAsP (red) 0.1 InGaN (green) 1980 1990 2000 Time (years) T. Mukai et al, Jpn. J. Appl. Phys., 38, p.3976 (1999) 色相図 発光ダイオードの原理 半導体光デバイスの材料選択、設計において重要な要素 •バンドギャップ •LEDの構造 p+層 p層 n層 n形基板 応用可能な光の波長 半導体レーザ（Laser Diode) 半導体レーザの原理 •LDの構造 p+コンタクト層 pクラッド層 活性層 nクラッド層 n形基板 LEDおよびLDの構造 LED LD HEMTの原理と構造 不純物による散乱を低減するため、 ドーピング領域と電子走行領域を分離（変調ドープ） 化合物半導体デバイスの作製に要求されること •活性層（量子井戸）、クラッド nmオーダの膜厚制御 •ドーピング(変調ドーピング) ppmオーダの組成制御 混ざらないものを混ぜる •組成 急峻なヘテロ界面 化合物半導体デバイスの作製方法 エピタキシャル成長（LD,LEDなど） •下の層から順に上に積層する •基本的には面内は均一 •成長する結晶の種類が制御できる イオン打ち込み＋リソグラフィ（ICなど） •加速電圧でイオン打ち込み深さを制御 •面内に構造を作製 •母体材料は決まっている（ドーパントを打ち込む） エピタキシー epitaxy = epi + taxy 語源はギリシャ語 epi 上に置く taxiz 配列 化合物半導体の主なエピタキシャル成長法 溶液成長 •Liquid Phase Epitaxy(LPE) 気相成長 •Halide Vapor Phase Epitaxy(HVPE) •OrganoMetalic Vaper Phase Epitaxy(OMVPE, MOVPE, MOCVD) •Molecular Beam Epitaxy(MBE) Liquid Phase Epitaxy(LPE) 成長方法 １．溶液を原料結晶上にセットして温度を上げ、飽和溶液をつくる ２．ボートを引いて溶液を基板上にセットして温度を下げ、析出させる 特徴 平衡状態に近い成長のため、良い結晶が作製できる 成長速度が速い（nmオーダの制御が不可能） Halide Vapor Phase Epitaxy(HVPE) 成長方法 H2キャリアガスに乗せてAsH3, PH3を運ぶ GaはHClと反応させて運ぶ 特徴 成長速度が速い ハロゲン（Cl, I など)と反応する原料しか適用できない 温度制御部が多い MOVPEとMBE •成長速度を遅くすることができる（1μm/h ≒ ML/s。MLは分子層を表す） •成長温度を低くすることができる •複数の原料を選択的に供給することができる 原子レベルで急峻なヘテロ界面（異なる結晶の接合）の形成 ・量子井戸、超格子・・・ ・高電子移動度トランジスタ（HEMT） ・半導体レーザ（LD） 混和性の低い混晶 ・GaInNAs, InGaN ・・・ MOVPEで使用する原料（Ⅲ－Ⅴ族の場合） Ⅲ族 CH3 TMGa( Ga(CH3)3 ), TMAl, TMIn, CH3 Ga C2H5 C2H5 Ga TEGa( Ga(C2H5)3 ), TEIn, ・・・・ CH3 Ⅴ族 AsH3, PH3, NH3, TBAs( t-C4H9AsH2 ), TBP, DMHy, ・・・ H H As H t-C4H9 ドーパント DEZn C2H5 H SiH4, H2Se 室温で気体または液体のものを用いる As H MOVPE装置(全有機原料の場合) H2ガスに乗せて原料を基板まで供給 MOVPE装置(成長部) リアクター部 サセプタに基板をセットした様子 MOVPEで使用する原料（Ⅲ－Ⅴ族の場合） Ⅲ族有機金属 ・・・ 可燃性が強い Ⅴ族原料 ・・・ 毒性が強い 原料名 LC50 PH3 11-50 TBP >1100 AsH3 5-50 TBAs 70 LC50 ラットに4時間曝した後、死ぬ確率の指標 特殊高圧ガス モノシラン、ホスフィン、アルシン、ジボラン、セレン化水素、モノゲルマン、ジシラン 量に関わらず、使用する際には都道府県知事に届けを出す必要がある MOVPE装置の外観 MOVPEの特徴 長所 •As系、P系、N系すべての化合物半導体の成長に適用可能 •原料が枯渇しても、取替えが容易 •改造（ガスラインの増設）が容易 •大量生産 短所 •安全管理の徹底 •排ガス処理 •Ⅴ族原料の熱分解効率が悪い MBEの構成 高真空中での成長 基板マニピュレータ ビームフラックス モニター ゲートバルブ シュラウド 基板ホルダー ラック QMS 搬送ロッド スクリーン 基板ホルダー メイン シャッター エレベーター 電子銃 シャッター イオンポンプ クライオポンプ Ti sub. ポンプ 成長室 ソープションポンプ ターボ分子ポンプ Kセル (分子線源) ダイアフラムポンプ 試料交換室 ２室構成型固体ソースMBEの場合 Kセルとクラッキングセル kセル(Knudsen cell) クラッキングセル 坩堝(PBN) ～1200℃ 分子線の強度 J A p cosθ J πL2 2πkT A : セル出口の面積 L : セル出口からの距離 p : セル内の平衡蒸気圧 900～1000℃ ・AsH3, PH3, As4 As2, P2 ・Ⅲ族MOも低温加熱 固体ソースMBEの原料 固体ソースMBE 原料は全て固体（Ga, Al, In, As ・・・） 基板 Ga As Al 問題点 ・蒸気圧の高い原料（特にⅤ族）の分子線供給量の制御が困難 ・ソースが枯渇すると、成長室を大気リークする必要がある MBEの種類と特徴 基板 基板 Ga As Al 基板 Ga Ga As Al As Al ポンプへ MFC AsH3 ポンプへ MFC MFC TMGa TEGa TMAl MFC AsH3 TBAs 固体ソースMBE ガスソースMBE MOMBE システムが簡単 原料供給量の制御性 原料供給量の制御性 成長室のリーク 成長室のリーク不要 成長室のリーク不要 安全管理 組成均一性 クラッキングセル 選択成長 安全管理 クラッキングセル 窒化物のMBE成長 GaN, AlN, InN 原料 Ⅲ族 ・・・金属Ga、Al、In N ・・・N2、 NH3、（DMHy） ガスソース MOVPEが多い (TMGa, NH3) MBEでは 成長がNH3の熱分解に律速されない 成長温度を低くできる InN（電子デバイス材料として期待） In – Nの結合が弱い 成長温度 500℃ プラズマセルによる活性窒素の供給 NH3の分解効率 1％ RFプラズマ（13.56MHz)、ECRプラズマ（2.45GHz, 875G） N2はクラッキングでは分解できない（ N-N 9.8eV ） NH3やDMHyはクラッキングするとN2を生成 活性窒素 分子 原子 エネルギー [eV] 25 N+ イオン イオン 20 (N2+)* 励起状態 * N 励起状態 N2+ イオン 15 中性の励起状態 N2*、N* が 成長に寄与 イオン N2+、(N2+)*、N+ はプラズ マ中の電界によって加速され、 大きなエネルギーをもつ 15.6 eV 10 N2* 励起状態 5 N 基底状態 9.8 eV 基底状態 N2 表面へのダメージ大 基板へのバイアス、偏向電界、 磁界によって制御 プラズマ分光（活性種を知る） 分子 原子 25 N+ イオン イオン 428 747 100W, 2×10-4Torr 原子状 窒素 822 エネルギー [eV] 391 イオン 20 (N2+)* 励起状態 1st negative N2+ 15 atomic N イオン 15.6 eV 10 N2* 励起状態 N 基底状態 2nd positive 1st positive 5 9.8 eV 基底状態 N2 ECR ・・・ イオン、2nd positive W.C. Houghes et al., J. Vac. Sci. Technol., B13(1995)1571. N* 励起状態 RF ・・・ 原子状窒素（N*）、1st positive 酸素プラズマの分光 O* 50W, 0.125ccm Intensity [a.u.] セル材質：石英 O2+ O+ 300 400 500 600 700 Wavelength [nm] 800 まとめ •半導体デバイス LED, LD, HEMT •半導体デバイスと化合物半導体 種類の豊富さ、直接遷移型、ヘテロ構造、混晶 •半導体デバイスの作製方法 基板上にエピタキシャル成長 •エピタキシャル成長法 LPE, HVPE, MOVPE, MBE