Transcript Cap1_ classificação_distribuição

Classificação e distribuição dos
elementos nos oceanos
Vanessa Hatje
[email protected]
Oceanografia Química II
2008.1
Perguntas para este semestre:
• O controla a abundância dos elementos nos
oceanos?
• O que controla as variações espaco-temporais?
Elementos controlados por processos
biológicos
Composição Química dos Oceanos
600 mol/L
56% íons maiores
Terras raras
1nmol/L
<1ppb
Sarmiento e Gruber, 2006
O que controla a composição
dos oceanos?
• Hipóteses:
– Hipótese da acumulação
– Hipótese do controle cinético
– Hipótese do equilíbrio
Hipótese da acumulação
A concentração média dos elementos nos oceanos é o
resultado do acumulo de material transportado pelos
rios desde que os oceanos foram formados.
Hipótese da acumulação
Este acumulo pode explicar as concentrações
observadas nos oceanos?
dMAoc = dVocCoc = Vaporte
rioCrio – remoção (1)
dt
dt
VocdCoc = VrioCrio
dt
•
•
•
•
(2)
(3)
Coc(t)-Coc(t=0) = VrioCrio . Δt
Voc
Δt = τa Tempo de acumulação
Coc(t) = VrioCrio . Δt
M = número de moles
(4)
V
oc
V (volume médio do oceano(m ))
oc
3
Coc (conc. média do elemento A no oceano (mmol/m3))
Vrio = m3/ano
τ(tau)
Se a hipótese de acumulação está correta:
- tempo de acumulação (τa) reflete a idade
do oceano
- igual para todos os elementos
τa= Voc . Coc =
Vrio. Crio
1.29x1018m3* . Coc
3.7x1013m3/ano* Crio
τa= 34,500 anos. Coc
Crio
*médias atuais
(5)
(6)
Idade dos oceanos = 3,8 bilhões
Sarmiento e Gruber, 2006
Hipótese da acumulação
1) τa << 3,8 bilhões de anos
2) Até 8 ordens de magnitude de diferença entre o τa
dos diferentes elementos
3) Será que os aportes fluviais eram menores no
passado?
Muito improvável que esta hipótese esteja correta!
Hipótese do controle cinético
A concentração média dos elementos nos oceanos resulta
do balanço entre as fontes externas e a taxa de remoção
Hipótese do controle cinético
Voc . dCoc = Vrio . Crio – R (remoção)
dt
(7)
Modelo tipo caixa
Visto que a idade dos
oceanos é muito maior que o
τ
, pode-se assumir a
a
Condição de equilíbrio!
condição de “steady-state”,
Mas qual o mecanismo de remoção????
ou seja
dCoc /dt =0
Neste caso:
R = Vrio . Crio
Vrio . Crio
OCEANO
R
Sedimento
Como o R está relacionado com Coc???
Assume-se a relação linear entre R e Coc:
• R = Voc . k . Coc
(8)
Substituindo (8) em (7) e dividindo por Voc:
dCoc = Vrio . Crio – k. Coc
dt
Voc
(9)
Em “steady state”...
Coc = Vrio . Crio . 1
Voc
k
k = taxa constante de remoção (anos)
(10)
Concentração “steady state” é atingida com um
determinado tempo de resposta (τr)
τr = 1
(11)
k
• Respostas a perturbações do steady state:
– Elementos com k grande (reativos): resposta rápida
– Elementos com k pequeno (pouco reativos): baixa resposta
Tempo de resposta τr, matematicamente,
= tempo de acumulação τa
k = taxa constante de remoção (anos)
Agora nos temos o modelo do que controla as concentrações no
oceano assumindo a condição steady-state (10)
Coc = Vrio . Crio . 1
Voc
k
(12)
• Tendo Voc e a taxa de remoção (k) constante:
Relação linear entre a concentração e aporte do rio
– Ex: dobro o aporte = dobro a concentração
• Aporte fluvial constante:
Relação inversa de dependência com a taxa de remoção
- a diminuição pela metade de k = dobro da concentração
Isso explica a grande variabilidade na concentração dos elementos:
- aporte fluvial e, principalmente, taxas de remoção
Não se esqueça:
• Apenas válido para remoções de primeira ordem
– Remoção diretamente proporcional a concentração
• Remoção é controlada por CINÉTICA
• Na realidade os processos de remoção são mais
complexos.....envolvem processos geológicos,
físicos, químicos e biológicos
Mecanismos de remoção e as taxas são os controladores
da concentração dos elementos
Hipótese do equilíbrio termodinâmico
• Equilíbrio termodinâmico entre fases
minerais e a água do mar......levando a
concentrações constantes
• Coc = Cequilíbrio
– Água sub-saturada em minerais encontrados
nos sedimentos de fundo
– Fases minerais não existem ou estão em baixas
concentrações para explicar as remoções
• Importante:
– Remoção: altamente complexo
• Químicos, físicos, biológicos e geológicos
– Mecanismos e taxas de remoção
Distribuição dos elementos químicos nos oceanos
Na, Cl, Br, S: grande maioria
dos elementos dissolvidos
maior tempo de residência
tempo residência > tempo de
mistura dos oceanos
Pb
Co
Muitos processos afetam a distribuição dos elementos químicos:
- biológicos, adsorção/desorção, deposição atmosférica, etc..
Classificação: perfil vertical
Conservativos
Tipo nutriente
Tipo removíveis
• Essa classificação também está relacionada
ao tempo de residência:
– Elementos conservativos
> 100,000
– Elementos reciclados (tipo nutriente)
Tr =1,000-100,000
– Elementos “removíveis” ou “scavenged”
Tr < 1,000 anos
Tr
Características de cada tipo de elemento.....
Elementos conservativos
- perfis verticais uniformes
- pouca interação com o ciclo do material particulado
- baixa reatividade
- maioria dos elementos maiores
- evaporação e chuva
Elementos tipo nutriente
• Remoção na superfície e enriquecimento com a profundidade
• Fortemente envolvidos em processos biológicos:ciclo do MP e MO
Elementos “Scavenged”
• Rapidamente removidos da água por adsorção
• Perfil dominado pela fonte (atmosfera, rio (Mn 2+ ))
Classificação dos elementos
Broecher e Peng (1982): impacto dos
processos biológicos
– Biolimitantes (N como nitrato; P com fosfato)
– Biointermediários (C, Ba)
– Não limitantes (íons maiores)
Massa total de 35.1589 g/kg
O que causa os gradientes nos perfis verticais dos
diferentes elementos?
Porque alguns elementos são afetados e outros não?
Como explicar este perfil?
Perfis tipo nutrientes
0m
CO2 dissolvido
e nutrientes
Bactéria +
zooplancton
Termoclina e água de fundo
TRANSPORTE
CO2 dissolvido
e nutrientes
Superfície
Deposição
TRANSPORTE
100m
fitoplancton
Matéria orgânica
e oxigênio
Matéria orgânica
e oxigênio
Fotossíntese: estequiometria constante!
106 CO2 + 16 HNO3 +H3PO4 + 78H2O C106H175O42N16P + 150 O2
Anderson, 1995
Razão de Redfield
C:N:P:O2 = 106:16:1-150
Variações espaciais: Modelo de duas camadas
(two-box model)
• Oceano em duas camadas: superfície e fundo
- não considera aporte fluvial e atm
(grandes escalas temporais)
- camadas bem misturadas

Fluxo líquido superfície para o fundo:
ν . (Cs - Cd) mol/s
(13)
ν = taxa de troca de volume (m3/s)
 = fluxo de matéria orgânica
Cs e Cd = conc. superfície e fundo (mol/m3)
ν = nu
 = phi
Balanço do fósforo: camada do fundo
Vd . d [PO43-]d = ν .([PO43-]s - [PO43-]d) + P
dt
(13)
Solução “steady-state”:
P = ν .([PO43-]d - [PO43-]s)
(14)
Nos sabemos: [PO43-]d = 2.1 mmol/m3 ; [PO43-]s = 0
E quanto ao valor de ν?
Onde:
[PO43-] = concentração de fosfato dissolvido
ν = taxa de troca de volume (m3/s) =phi
P (mol/s) = fluxo total de P orgânico que é convertido a inorgânico no fundo
• Vamos utilizar a equação da conservação
para um outro elemento: C
C= ν .([DIC]d - [DIC]s)
(15)
Nos não temos o fluxo total do Corg (C)!!!!
Mas sabendo a razão estequiométrica (C:P)
P = 106/C
Mas isso não nos da o valor de ν !
Qual é a saída então?
Para determinar o fluxo de matéria orgânica teremos que
usar um traçador de circulação dos oceanos para estimar as
trocas de volume (ν)
Taxa de troca usando 14C , ν = 1,2 x 1015 m3/ano,
Assim.....
P = ν .([PO43-]d - [PO43-]s)
(16)
= 1,2 x 1015 m3/ano . (2,1 – 0) mmol/ m3
= 2,5 x 1012 mol/ano
Usando a razão molar (C /P = 106) e a massa de
12g/mol: podemos calcular a taxa de exportação de
Corg = 3,2 Pg C/ano (1Pg = 1015g)
Modelo de 2 caixas é muito simples.....modelos mais sofisticados nos
fornecem resultados 3x superior
Modelo de 2 caixas funciona para O2?
O2 (M)
0
0
50
100
150
1000
DEPTH (m)
2000
North
Atlantic
3000
North
Pacific
4000
5000
200
250
300
• Fotossíntese
• Remineralização
Razão estequiométrica
• O2 =-150 . P
Equação do oxigênio para o modelo de duas caixas
Vd . d [O2]d = ν .([O2]s - [O2]d) – 150. P
dt
(17)
Se assumirmos o steady-state e usarmos o P (16) definido anteriormente:
0 = [O2]s – [O2]d – 150. ([PO43-]d - [PO43-]s)
(18)
Note que a taxa de troca de volume é cancelada. Assim....
[O2]d = [234 – 150. (2,1-0)] mmol/m3
= -81mmol/m3
O que significa essa concentração negativa?????
O que fizemos de errado?
(19)
Origem dos erros:
1)Não foi considerado onde a água de fundo é formada
• Águas de superfície de altas latitude
– Baixas temperaturas
• Maior solubilidade do O2  maiores concentrações
• Se usarmos o valor de O2 nas águas de fundo (316
mmol/m3) a estimativa para a ser 1mmol/m3
2)Assumiu-se concentrações de P na superfície são zero
• Águas de superfície de altas latitudes
– Nesta região a retirada de P não é eficiente e as concentrações
são em torno de 1,3mmol/m3.
Modelo de 3 caixas (three-box model)
Alta conc. nutrientes
Baixa conc. nutrientes
Ch Alta lat
CL
Baixa lat
T
Água de fundo
Antartida
Água de fundo
Atlântico Norte
h f
Cd
L
fundo
Como resolver isso....
• Fluxos de MO para h e L para a água de fundo
usando o balanço de P
• Razão O2/P na fotossíntese
[O2]d = [O2]h – 150. ([PO43-]d - [PO43-]h)
= [316 – 150. (2,1 –1,3)]
= 196mmol/m3
O resultado está muito mais de acordo a realidade de
162mmol/m3
Porque esta diferença?
• Razão estequiométrica da MO
– Superfície: 150 O2 consumido: 1P inorg. liberado
– Fundo: 170
....o que muda a previsão para 180 mmol/m3
• Modelos simplificados:
• O2 no fundo: varia 0-316 mmol/m3
• Fosfato na sup.em altas lat.: 0,24-2,1mmol/m3
• Insights variação no tempo geológico
Sarmiento & Gruber, 2007
Referências
• Sarmiento e Gruber (2006) Ocean Biogeochemical
Dynamics
• Millero (2002) Chemical Oceanography
A lista completa das referencias se encontra no planejamento
das aulas entregue no primeiro dia.