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Entwicklung, Herstellung,
Charakterisierung und Testung von
innovativen, hochporösen Adsorptions-,
Getter- und Trägermaterialien
GNF Gesellschaft zur Förderung der
naturwissenschaftlich-technischen Forschung in BerlinAdlershof e. V.
Projektleiter:
Dr. Lutz Hippe
Projektlaufzeit: 01.01.2006 bis 30.09.2008
1
Das Projekt wird im Rahmen des Programms
INNO-WATT durch das Bundesministerium für
Wirtschaft und Technologie gefördert.
Reg.-Nr.: IW 05 1189
Gettermaterialien und Adsorbenzien Erfahrungen und Schwerpunkte



2
Entwicklung, Herstellung, Charakterisierung und Testung von AlkaliGettermaterialien zur Rauchgasreinigung bei hohen Temperaturen
FuE-Arbeiten und technische Erprobung von Alkali-Gettermaterialien im
Rahmen des Druckkohlenstaubfeuerungs (DKSF)-Verfahrens
Heißgasreinigungs- und Trägermaterialien mit hoher Porosität,
Abriebfestigkeit und thermischer Stabilität

Hochporöse Formkörper als Adsorbenzien zur Wasserreinigung

Trägermaterialien zum Einsatz in der Biotechnologie
Gettermaterialien zur Alkaliabscheidung
im DKSF-Verfahren
Hauptelemente des DKSFVerfahrens
Arbeitsparameter der
Brennkammer:
 Temperatur: ca. 1.400 °C
 Druck:
ca. 16 bar
Zielstellungen für die
Rauchgasreinigung:
 Partikelgehalt:  3 mg/Nm³
 Alkaligehalt:
Alkaligettermaterial vor und
nach dem Einsatz im DKSFAlkaliabscheider
Einsatzdauer 10 Tage bei ca.
1.250 °C
3
 0,01 mg/Nm³
GNF-Labortestanlage (Rohrofen)
 Einsatz einer Labortestanlage mit
Hochtemperatur-Rohrofen und
Spezialbrenner unter Nutzung
einer Tracer-methode zum
Nachweis von Alkalien
 Messung des
Temperaturverhaltens und der
Reaktivität von Materialien in
definierter Gasatmosphäre bei
Temperaturen bis 1500 °C
4
Gesamtschema Labortestanlage
5
Formkörperherstellung
 Entwicklung, Herstellung,
Charakterisierung und
Testung von Adsorbenzien
und Trägermaterialien
 Entwicklung von
Technologien zur
Herstellung von
Formkörpern im Labor-,
Technikums- und
Produktionsmaßstab
6
Herstellung von Formkörpern mit hoher
Schmelzstabilität
Formkörper mit ungenügender Schmelzstabilität
Die Versinterung während
der Herstellung im Labor
und unter großtechnischen
Bedingungen führt zum
Verbacken der Formkörper
sowie zum ungenügenden
Ausbrand des
Porosierungsmittels
Versinterungen und
Bildung von
Schmelzphasen
während des
Einsatzes im DKSFAlkaliabscheider
7
Einstellung der Porosität


durch Variation des
Porosierungs-mittels
durch Variation der
Porosierungsmittelmenge
durch Variation der
Glühbedingungen
100
Wasseraufnahmekapazität (%)

80
Glühung bei 800 °C
60
Glühung bei 1200 °C
40
20
0
0
10
20
30
40
50
Anteil Porosierungsmittel (Ma-%)
8
Bestimmung der Wasseraufnahmekapazität (WAK) in Anlehnung an DIN 51 056 für
keramische Materialien nach der Vakuummethode
60
Ermittlung der Porosität durch Bestimmung
der Wasseraufnahmekapazität (WAK)
Die Bestimmung der WAK erfolgt in Anlehnung an DIN 51 056 für keramische
Massen nach der Vakuummethode
9
•
•
•
•
•
4 - 6 Gramm wasserfrei getrocknete Probe auswiegen
mit Wasser überschichten (0,05 % Tensidzusatz)
30 Minuten evakuieren
oberflächliches Haftwasser abschütteln und zurückwiegen
aus Trocken- und Naßgewicht WAK bestimmen
Einfluß der Herstellungstechnologie
auf die Porosität
Beeinflussung der Wasseraufnahmekapazität durch unterschiedliche Verformung
GNF e.V.
1,5 kg - Labor-Ansatz GNF001-05
+ 20 % Porosierungsmittel
Trockenmischung
50 kg - Produktionsansatz
+ 20 % Porosierungsmittel
Trockenmischung
IMO Gliwice
Wasserzugabe und kneten mit Rührarmkneter
Wasserzugabe und kneten
mit Labor-Doppel-Z-Kneter
Wasserzugabe und kneten
mit 50 l -Doppel-Z-Kneter
Verformung mit Stempelpresse zu 7 mm Vollsträngen
Verformung mit Extruderpresse
zu 6 mm Vollsträngen
Verformung durch Strangpresse mit
Vorverdichtung
zu Hohlsträngen 12/5 mm
ca. 120 °C
240 Min.
Troc k nung
KTVS0120-04-01-080905
800 °C
400 Min.
KTVS0800-08-01-150905
44%
1200 °C
240 Min.
KTVS1200-04-01-201005 40%
1400 °C
240 Min.
KTVS1400-04-02-211005 35%
ca. 120 °C
240 Min.
KTVS0120-04-02-070905
800 °C
480 Min.
10
SCW GmbH
1400 °C
240 Min.
KTVS1400-04-01-211005 35%
KTVS0800-07-01-270905 44%
1200 °C
240 Min.
KTVS1200-04-01-290905 37%
1400 °C
240 Min.
KTVS1400-04-01-300905 32%
Trocknung
ca. 120 °C
240 Min.
KTGHS0120-04-01-121005
800 °C
400 Min.
KTGHS0800-07-01-121005
36%
1200 °C
240 Min.
KTGHS1200-04-01-171005
33%
1400 °C
240 Min.
KTGHS1400-04-01-191005
28%
Texturdaten
Lfd.
Nr. Probenummer
Bemerkungen
1 KTVS1200-04-01-050106
0 % PM
WAK
(%)
22
SBET
(m²/g)
3,7
Gesamt-V P Porosität VP (<10 nm) VP (>10 nm) VP (10-50 nm) VP (50-100 nm)
(cm³/g)
(%)
(cm³/g)
(cm³/g)
(cm³/g)
(cm³/g)
0,31
49
0,043
0,268
0,018
0,067
2
KTVS1200-04-01-040106
20 % PM
40
3,9
0,40
56
0,040
0,360
0,015
0,087
3
KTVS1200-04-01-100106
30 % PM
46
3,7
0,48
60
0,039
0,437
0,011
0,082
4
KTVS1200-04-02-040106
40 % PM
58
4,0
0,58
65
0,054
0,523
0,017
0,082
5
KTVS1200-04-02-211205
50 % PM
72
3,2
0,70
69
0,064
0,632
0,010
0,072
6
IRM001-05 (1400-05)
20 % PM
32
1,6
0,33
50
0,030
0,298
0,002
0,027
Messungen der KataLeuna GmbH
IRM001-05
Kumulatives Porenvolumen
Probe 1 - 5
20 % KM
Probe 6
4 - Loch-Hohlstränge 20 mm ø
40 % KM
Porenvolumen (cm³/g)
Glühtemperatur 1200 °C
30 % KM
0,60
Vollstränge 7 mm ø
Schüttdichte 300 - 600 g/l
0 % KM
0,70
50 % KM
0,50
0,40
0,30
0,20
Schüttdichte ca. 550 g/l
Glühtemperatur 1400 °C
0,10
0,00
11
1
10
100
Porenradius (nm)
1.000
10.000
Herstellung hochporöser Materialien
Variation der Rezeptur zur Herstellung definierter hochporöser Trägermaterialien
Durch zielgerichtete
Ansatz GNF011-06
Ansatz GNF012-06
Kärlicher Ton T7001 + Hydrargillit
Kärlicher Ton T7001 + Pseudoböhmit
+ Koksmehl (0,2 - 1 mm) + NH 4HCO3
+ Wasser
+ Koksmehl (0,2 - 1 mm) + NH 4HCO3
+ Wasser
800 °C
240 Min.
Einstellung der Rezeptur
können anwendungsspezifisch maßgeschneiderte
800 °C
240 Min.
hochporöse Materialien
KTVS0800-04-01-170506
58%
KTVS0800-04-01-230506
800 °C
240 Min.
900 °C
240 Min.
KTVS0800-08-01-180506
60%
1000 °C
240 Min.
105%
hergestellt werden.
800 °C
240 Min.
KTVS0800-08-01-290506
1000 °C
240 Min.
KTVS0900-04-01-240506 102%
KTVS1000-04-01-190506 55%
105%
KTVS1000-04-01-300506 100%
Ansätze GNF011-06 / 012-06
Vollstränge
Durchmesser 7 mm
Länge 10 - 20 mm
1200 °C
240 Min.
KTVS1200-04-01-220506 45%
WAK %
1200 °C
240 Min.
KTVS1200-04-02-220506 44%
45% KTVS1200-04-02-310506
44% KTVS1200-04-01-310506
Wasseraufnahmekapazität in Anlehnung an DIN 51 056
Lfd.
Nr.: Probenummer:
1 KTVS1000-04-01-190506
12
1200 °C
240 Min.
WAK
(%)
55
spez. Oberfl.
(m²/g)
35
Texturdaten
Gesamt-VP
(cm³/g)
0,53
Porosität
(%)
61
2
KTVS0800-08-01-290506
105
133
1,06
72
3
KTVS1000-04-01-300506
100
97
1,31
98
Glühtemperatur bis 1200 °C
Phasenuntersuchungen
Ansatz GNF011-06, T7001 + Hydrargillit
250
250
KTVS0800-08-01-180506
Quarz [33-1161]
200
Quarz [33-1161]
Anatas [21-1272]
200
Korund [42-1468]
Cristobalit[27-0605]
100
50
Intensität / cps
-Al2O3 [29-0063]
150
100
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
5
75
Mullit [15-0776]
100
0
0
0
150
50
50
5
KTVS1200-04-02-220506
200
-Al2O3 [04-0878]
Intensität / cps
Intensität / cps
Anatas [21-1272]
150
250
KTVS1000-04-01-190506
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
5
75
10
15
20
25
30
800 °C
35
40
45
50
55
60
65
70
75
2  / grd
2  / grd
2  / grd
1000 °C
1200 °C
Ansatz GNF012-06, T7001 + Pseudoböhmit
250
250
KTVS0800-08-01-290506
250
KTVS1000-04-01-300506
KTVS1200-04-01-310506
Quarz [33-1161]
Quarz [33-1161]
200
Anatas [21-1272]
Intensität / cps
Intensität / cps
150
100
50
-Al2O3 [04-0877]
150
100
0
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
5
10
2  / grd
13
800 °C
100
0
0
10
150
50
50
5
Korund [42-1468]
Cristobalit[27-0605]
Mullit [15-0776]
200
Anatas [21-1272]
-Al2O3 [29-0063]
Intensität / cps
200
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
5
10
1000 °C
15
20
25
30
35
40
45
2  / grd
2  / grd
1200 °C
50
55
60
65
70
75
Untersuchungen zum Ausbrandverhalten
der Porosierungsmittel
Grundmaterial: Kärlicher Ton / Hydrargillit
Ausbrand:
4 h bei 1.000 °C
Nur Koksmehl < 0,4 mm als PM
14
Porosierungsmittel: 20 % Koksmehl,
20 % AHC
Koksmehl < 1 mm mit AHC
Koksmehl < 1 mm mit AHC unter
verstärkter Luftzufuhr
ausgebrannt
Anwendungsorientierte Materialoptimierung
No. Type of Surface Area
1 High Surface Area
Surface
Area
(m²/g)
133
Total Pore
Volume
(cm³/g)
1,06
Porosity
(%)
72
Water
Adsorption
(%)
Product Code
105
KTP0800 KM/AHC
2
Intermediate Surface Area
71,5
0,53
61
58
KTH0800 KM/AHC
3
Intermediate Surface Area
27,5
0,48
60
52
KTH1000 KM/AHC
4
Intermediate Surface Area
29,9
0,37
53
42
KTH1000 AHC
5
Low Surface Area
6,6
0,34
48
45
SK1000 AHC
Pore Size Distribution
100
KTP0800
KM/AHC
Total Pore Volume, %
90
KTH0800
KM/AHC
80
70
KTH1000
KM/AHC
60
KTH1000
AHC
50
40
SK1000
AHC
30
20
10
0
0,001
15
0,01
0,1
1
Pore Diameter, micron
10
100
Querschnitt eines hochporösen
Vollstranges
Charakterisierung
 Elementanalyse
Ergebnisse der Energiedispersiven Röntgenanalyse (EDR)
Messung durch FEAD GmbH
Elemente-Gehalt (Ma-%)
Product Code
KTP0800 KM/AHC
O
52,0
Si
9,4
Ca
0,2
Al
35,7
K
0,1
Fe
1,3
Ti
1,0
Summe
99,7
KTH1000 KM/AHC
49,2
14,3
0,3
34,2
0,1
1,0
0,9
100,0
SK1000 AHC
48,0
28,5
0,9
21,6
0,5
0,7
n.n.
100,2
Die Nachweisgrenze liegt für die Elemente ab Natrium bei 0,1- 0,2 Masse%.
 Röntgen-Phasenanalyse
Quarz [33-1161]
Anatas [21-1272]
-Al2O3 [29-0063]
200
150
100
50
10
15
20
25
30
35
40
45
2  / grd
50
55
60
65
70
75
SK1000 AHC
Quarz [33-1161]
200
150
100
150
100
50
0
0
5
16
Quarz [33-1161]
Anatas [21-1272]
-Al2O3 [04-0878]
50
0
250
KTH1000 KM/AHC
200
Intensität / cps
Intensität / cps
250
KTP0800 KM/AHC
Intensität / cps
250
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2  / grd
50
55
60
65
70
75
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2  / grd
50
55
60
65
70
75
Formkörperherstellung
 Hohe mechanische Festigkeit
 Hohe Abriebfestigkeit < 2 %
bei einer Porosität von 50%
 Hohe Druckfestigkeit bis 65 N/mm²
(Extrudate mit 6 mm Ø)
 Laborausrüstung zur Strangverformung
17
Hochporöse Trägermaterialien und
Adsorbenzien
Hohlstränge
1400 °C
Granulate
Vollstränge
1000 °C
800 °C
hohe offene Porosität
Schmelzstabilität bis
über 1750 °C
18