Transcript C：化学平衡

授業の内容
天文学は天体からの光を研究する学問です。
そこでこの授業では、「光」をどう扱うかの基礎を学びます。
授業計画は、
Ａ．水素原子
Ｂ．エネルギー準位
Ｃ．熱平衡
Ｆ．光のインテンシティ Ｇ．黒体輻射 Ｈ．等級
Ｊ．光の伝達式 Ｉ
Ｄ．線吸収
Ｅ．連続吸収
Ｉ．色等級図
Ｋ．光の伝達式 ＩＩ Ｌ．星のスペクトル
という順で進めます。
最後まで行くと、星のスペクトルがどんな仕組みで決まっているかが判る、
というのが目標です。
ＡからＥまでは光の吸収に関係する物理の話です。Ｆでは光の強さをきちん
と定義します。ＧからＩは光の強さを天文学でどう使うかを示します。ＪからＬは
光がガス中を伝わる様子を式に表わし、その式を解いて星のスペクトルを導き
ます。それでは、始めましょう。
Ｃ： 化学平衡
今回の内容
（C．１） 化学平衡
分子から原子への解離、原子がプラズマとなる電離、原子の中の励起状態
などは全て化学熱平衡の概念で統一的に理解されます。
その際に使われ「質量作用の法則」を説明します。
（C．２） サハの式。
原子の電離状態の決定は天文学では特に重要です。電離度を決める
サハの式を質量作用の法則の一例として扱います。
（C．４） 解離平衡
低温の星では様々な分子が形成されます。どんな分子がどのくらいできるか
はやはり質量作用の法則で決められます。惑星の大気も星の大気の低温
側への延長として扱うことができます。
（Ｃ．４） 補足
それぞれの節に関する補足説明や、他の話題について述べています。
授業の内容は下のHPに掲載されます。
http://www.ioa.s.u-tokyo.ac.jp/kisohp/STAFF/nakada/intro-j.html
2
今回の授業で、大事なポイントは、
（１） 質量作用の法則
熱平衡にある物質の組成をこの式が決めています。
（２） サハの式
（１）の応用で、プラズマの電離度を決める式です。星の大気中の原子
がどのくらいイオン化しているかが計算できます。
（３） 解離平衡
これも（１）の応用ですが、低温の星の大気で形成される分子の組成を
決める式です。さらに低温では惑星大気の組成もこの式で扱われます。
授業中はこの３点にしぼって講義します。
3
Ｃ．１．化学平衡
宇宙では物質が色々な形を取っています。
例えば水素は、水素分子、水素原子、水素イオンとして混在しています。
イオン
分子
原子
あるいは、もっと細かく見ると、水素原子は基底状態にあったり、第１励起状態
にあったりしています。
これら様々な形、状態と言ってもよいですが、の間は反応式でつながれています。
例えば、水素原子が２つ集ると水素分子になり、逆に水素分子が分解して水素原子
に戻る反応は、
Ｈ＋Ｈ⇔Ｈ２
という式で表されます。ここでは下のように書き直しておきましょう。
２Ｈ－Ｈ２＝０
同じように考えると、水素原子がイオン化して陽子と電子に分かれる反応は、
Ｈ－Ｈ＋－ｅ＝０
です。
この授業では反応の意味を広く考え、原子の ｉ‐番 準位と ｊ‐番 準位の間の遷
移も反応と考え、
Ｈｉ－Ｈｊ＝０
と表しておきます。
上のような反応を、一般的な書き方で
ａ１Ａ１＋ａ２Ａ２Ｈ＋ａ３Ａ３＋．．．＝Σ ａｉＡｉ＝０
と表します。ａｉを化学では化学量数 stoichiometric coefficient と呼びます。
反応式の例
Ｈ２－２Ｈ＝０
水素の解離
Ｈ－Ｈ＋－ｅ＝０
水素の電離
ＣＯ－Ｃ－Ｏ＝０
一酸化炭素の形成
上のような反応がｄＲ回起きると、Ａ１，Ａ２，Ａ３，．．．粒子の数 Ｎ１, Ｎ２，Ｎ３．．．．
の変化は ｄＮｉ＝ａｉ ｄＲ です。
熱平衡状態を式で書くと。
体積一定で、エネルギーのやり取りのない箱（孤立系）を考えます。この箱
の中で反応が進行すると、ついには反応と逆反応の数が同じになります。こ
のような状態を熱平衡状態と呼びます。
孤立系では熱平衡状態の時に、エントロピーが極大になります。それを式で表
わすと、
ｄＳ=－ （１/Ｔ） ΣμjdNj ＝0
（μj = ｊ 粒子の化学ポテンシャル）
ここで、ｄＮｉ＝ａｉ ｄＲ を思い出すと、
ｄＳ＝ － （１/Ｔ） Σμj dNj ＝-（ｄＲ/Ｔ） （Σμj ａj ）＝０
したがって熱平衡の条件は以下の式で表されます。
ａ1μ1＋ａ2μ2＋ ａ3μ3＋ ….＝ Σμj ａj ＝０
もう一度繰り返すと、
A1、A2 、A3 の間で下のような反応が起きているとします。ここで、Ａ１、Ａ２ 、Ａ３
などは水素原子、電子など反応に関与する粒子を表します。
ａ1A1＋ａ2A2＋ ａ3A3＋ ….＝ ΣａjＡj＝０
すると、熱平衡状態ではそれらの粒子の化学ポテンシャル μ1、μ2 、μ3
に、次の関係が成立します。
ａ1μ1＋ａ2μ2＋ ａ3μ3＋ ….＝ Σａjμj＝０
．．．の間
例：
（１） 水素分子と水素原子が熱平衡にあると、
Ｈ２－２Ｈ＝０
から、 μ（Ｈ２）－２μ（Ｈ）＝０
（２） 水素原子の基底状態（主量子数ｎ＝１）と第１励起状態（主量子数ｎ＝２）
とが熱平衡にあると、
Ｈ（ｎ＝１）ーＨ（ｎ＝２）＝０ から、 μ（Ｈｎ＝１）ーμ（Ｈｎ＝２）＝０
化学ポテンシャル μ が熱平衡での各粒子の数を決めているのです。
質量作用の法則
前頁の式を実際に使うためには、化学ポテンシャルがどんな式なのかを
知る必要があります。天文学では大抵の場合理想気体粒子を扱います。
  kT ln
理想気体の化学ポテンシャルは、
n
nQ Z
ここに、ｎ＝Ｎ／Ｖ＝ 数密度（個/ｃｍ３）、
ｎＱ＝（2πmkT/ｈ２）３/２ ＝量子密度（個/ｃｍ３）、
Ｚ＝Σ exp (－E/kT) = 内部状態分配関数 です。
この式を前頁の熱平衡の式
a 
j

nj

 a j  j   a j  kT ln n Z
Q, j j

 a j ln n j   a j ln nQ j Z j


j
0
に代入します。

  kT  a j ln n j  ln nQ , j Z j   0




（ｊはｊ－番目の種類の粒子の意味。）
この式の両辺をそれぞれ次ページのように整理します。
j
a
ln
n

ln
n
 j j  j  ln n j
a

 a j ln nQ j Z
j
   ln n
Q jZ
j
aj

aj

 ln  nQ j Z
上の２式の右辺同士を等しいと置いて、 ln n j
ln を外すと、  n j
aj
  nQ j j Z
a
aj
j

aj

 ln  nQ j Z
j

aj
aj
j
前頁を見直すと、量子密度 ｎＱ も、内部分配関数 Ｚ も、温度 Ｔ のみの
関数であることが判ります。そこで、上式右辺をＫ（Ｔ）と書くと、
n
aj
j
 K T 
これが、熱平衡にある粒子の数密度質量 ｎｊ 間の関係で、「質量作用の法則」と
呼ばれます。 Ｋ（Ｔ）は平衡定数と呼ばれます。
この式の左辺は数密度、右辺は温度の関数となっていることに注意して下さい。
水素の（第１励起／基底）比
水素原子の第１励起準位 Ａ１ の数 n１ と基底準位 Ａ0 の数 n0 の比を求めましょう。
Ａ１ と Ａ0 の間の遷移は、Ａ１ － Ａ0 ＝０ と書かれます。したがって、それに対す
る質量作用の法則は、 1 1
1 1
1
1
n1  n0  nQ1 Z1  nQ 0 Z 0
と表わされます。
ｎＱ＝（2πm kT/ｈ２）３/２ ＝でしたから、 ｎＱ１ と ｎＱ０ は打ち消されます。
次に、Ｚ＝Σ exp (－E/kT) = 内部状態分配関数 を計算しましょう。
まず、Ｚ０ から。
基底状態 は主量子数 ｎ＝１で基底
状態を０で表わすのは混乱を招く表記
ですが、習慣でそうなっています。
「Ａ．水素原子」で水素原子の基底エネ
ルギー準位を
Ｅ０＝－１３．５８ｅＶ
と求めました。
水素のエネルギー準位
自由電子状態
第１励起状態
－ ３．３９ｅＶ
ｇ１＝８
基底状態
－１３．５８ｅ
ｇ０＝２
水素の基底状態 には１ｓでスピンが上向きと下向きの二つの状態が属します。
ですから、以下のようになります。
Ｚ０＝Σ exp (－E/kT) ＝ ２ exp (－Ｅ０/kT)
次に、Ｚ１＝Σ exp (－E１/kT) を計算しましょう。第１励起状態は主量子数ｎ＝２で
すから、２ｓ と ２ｐ が属します。2s は 1s と同じで２つ、 2p には ｍｌ＝－１，０，１
でスピンの上向き、下向きの６つの状態が属しますから、
Ｚ１＝Σ exp (－E/kT) ＝ ８ exp (－Ｅ１ /kT)
です。これで、質量作用の法則を計算する用意が整いました。 全部書くと、


n1
2 m k T h

n0
2 m k T h 2
exp E

 
  exp E
2 3/ 2
n2
1
k T
0
k T
3/ 2
8 exp E1 k T 

2 exp E0 k T 
 4 expE0  E1  kT 
n 1
あとは数値を入れるだけです。
ボルツマン定数
ｋ＝８．６１７・１０－５ ｅＶ/Ｋ
第１励起状態エネルギー
Ｅ１＝－３．３９ ｅＶ
基底状態エネルギー
Ｅ０＝－１３．５８ ｅＶ
を代入し、
ｅｘｐ[(Ｅ０ －Ｅ１)/kT] ＝ｅｘｐ[－１０．１９/(８．６１７・１０－５ Ｔ）]
＝１０－（ ５０４０ / Ｔ ）・１０.１９
最終的に、
となります。
n1
 4 10
n0

51360
T (K )
一般に、下の準位の数ｎＬと上の準位の数ｎＵの比はそれぞれに属する状態の
数（縮退度と言います）をｇＬ，ｇＵとし、エネルギー差をΔＥとすると、
5040

E ( eV )
T (K )
U
U
U
n
g
 E  g

 exp 
10

nL
gL
 kT  g L
log(n1/no)
右の図は(５１３６０ /T)と
log(n1/no) をプロットした
ものです。
n 
51360
log10  1   0.602
T
 no 
温度が下がると (n1/no)
が急に低下して行くこと
が判ります。
０
T=１００００
Ａ０型
－２
T=４２０００
T=３００００
Ｏ５型
－４
Ｂ０型
－６
０
１
２
３
(５１３６０/T)
(1) n１/ n0 =1 になるのは
何度ですか？
（２） 太陽の表面温度5800Ｋで
n１/ n0はいくつですか？
（３） Ｔ→∞で n１/ n0 は？
４
5
Ｃ．２．サハの式
水素原子の電離
（Ｓａｈａ ｅｑｕａｔｉｏｎ）
Ｈ＋＋ｅ－Ｈ＝０ (I=inization energy)
水素原子が電子と陽子に分かれることを電離と言います。一般には温度が上が
ると、電子と陽子の割合が増えますがその比率がどうなるかを決めてみましょう。
水素原子を電子と陽子に分けるには Ｉ＝電離エネルギー ＝１３．６ｅＶが必要で
す。自由電子と陽子には内部構造がないので、内部エネルギーを０とします。水
素原子の内部エネルギーはそれより電離エネルギー分だけ低いー１３．６ｅＶとな
ります。
＋
Ｈ（ＨＩ）
H
（ＨＩＩ）
e
水素原子の数密度＝ｎＩ、陽子の数密度＝ｎＩＩ、電子の数密度＝ｎｅ とします。
同じように、量子密度を ｎＱＩ、ｎＱＩＩ、ｎＱｅ、分配関数を ＺＩ、ＺＩＩ、Ｚｅ、とします。
水素原子と陽子の質量は殆ど同じなのでどちらも ｍＨ、電子は ｍｅ とします。
電離平衡に対する質量作用の法則を 「形式的に」 書いて下さい。
前と同じように、各項の表式を順に検討して行きましょう。
量子密度 ｎＱＩ、ｎＱＩＩ、ｎＱｅ を書いて下さい。
前に述べたように、自由電子はスピンがアップとダウンの二つの状態を持ちま
す。どちらもエネルギーはゼロです。
ここでは陽子のスピンは考えないので、陽子の状態は一つ、そのエネルギーは
ゼロです。
今回は簡単のため、水素原子の励起状態を無視します。ですから、水素原子
の基底状態のみを考えるのです。すると、基底状態 ２Ｓ１/２ は束縛された電子
のスピンのため、状態は二つ、そのエネルギーは －Ｉ です。
水素原子、陽子、電子の分配関数 ＺＩ、ＺＩＩ、Ｚｅ、を書いて下さい。
質量作用の法則 を「具体的」に書いて下さい。
次ページの解答と同じになりましたか？
nj
aj
  nQ j j Z in j
a
aj
 K T  （質量作用の法則）を前頁の電離に適用します。
H（中性水素原子）を I 、 H＋（水素イオン）を II と表すると、
１・ＨＩＩ＋１・ｅ－１・ＨＩ＝０
ａII=1, ａ（ｅ）＝1, ａI＝‐１ だから、質量作用の法則は、
nII  ne nQ, II  nQ, e Z II  Z e

nI
nQ, I
ZI
3
 2 mII kT   2 me kT 


 
2
2
h
  h


2
 2 mI kT 


2
 h

3
2
3
2

2 me kT  2
2
 I 


exp


3

I
h


 kT 
2  exp 

 kT 
nII  ne 2 me kT  2
 I 

exp  

3
nI
h
 kT 
3
3
： サハの電離式 （Ｓａｈａ ｅｑｕａｔｉｏｎ）
水素のみから成る星の大気
星を構成する主な元素は水素です。水素は数の比で言うと９割、重量比
では７割を占めています。そこで、計算を簡単に行うためガスが全て水
素からなる星の大気がどのくらい電離しているかを調べましょう。
大気のガス圧として、log Pg(erg/cm3) = 3.5 と仮定します。
勿論、一つの星で大気の圧力は殆どセロから内部に下るに連れて上昇
して行きますから、一定の圧力はかなりラフな仮定です。この値は比
較的温度の高い恒星大気での典型的な値と考えて下さい。
ガス圧はＰ＝ｎｋＴという単原子理想気体圧力で与えられます。サハ
の式の両辺にｋＴを掛けて、数密度表式から圧力表式に書き直します。
nII  ne 2 me kT  2
 I 

exp 

3
nI
h
 kT 
3
PII  Pe kT  2 me kT  2
 I 

exp 

3
PI
h
 kT 
3
 (kT )
サハの式には３つの変数 Ｐｅ，ＰＩ，ＰＩＩが含まれていますからあと二つの式が
必要です。それらは、総ガス圧 Pg が log Pg(erg/cm3) = 3.5 で与えられる
こと、およびガス成分が全て水素であることから来る Ｐｅ = ＰＩＩ という条件です。
結局、解くべき式は、
PII  Pe kT  2 me kT  2
 I 

exp 

3
PI
h
 kT 
3
PII  Pe  PI  PG  103.5
erg / cm3
Pe  PII
第２、第３式からＰｅ，ＰＩ，をＰＩＩで表わして、第１式に代入すると、
kT  2 me kT  2
PII
 I 

exp  

3
PG  2 PII
h
 kT 
3
2
ですから、右辺に数値を代入して、
2
PII
68544
log10

 2.5 log10 T  0.4770
Pg  2PII
T
恒星の表面温度Ｔを与えると、この式はＰII に関する二次方程式になるので
簡単に解けます。ＰI ＝Ｐg －２ＰII を使い、次ページの表が計算されます。
B0
A0
F0
G0
K0
T
30500
9500
7500
6300
5350
PII2 / (Pg – ２PII)
3.0E8
177.5
1.17
0.0137
1.07E-4
PII (erg/cm3)
1600
590
60
6.6
0.58
PI (erg/cm3)
0.0083
1980
3040
3150
3160
1.9×105
0.30
0.020
0.0021
1
0.2３
0.02
0.0021
スペクトル型
nII/nI
nII/(nI+nII)
1.8×10－4
1.8×10－4
表の一番上は星のスペクトル型を、次のＴはそれらの星の大気の典型的な温
度を示しています。太陽はＧ２型ですから、Ｇ０よりやや低温です。
水素の中性原子とイオンの和は (nI+nII) です。 ですから最後の行の
nII/(nI+nII) が電離度を表わしています。
0
B0
-1
 N II
log10 
 N I  N II



A0
-2
K0
-3
-4
4.5
4.0
log T
恒星の表面温度が13,000Kを越えると殆ど完全に電離する
こと、一方太陽（log T =3.76）では大部分が中性水素原子
であることが判ります。
3.5
Ｃ．３．解離平衡
分子雲や晩期型星大気では分子が形成されその組成が天体の性質を決める重要
な要因となります。
Ａ ＋ Ｂ ⇔ Ｃ という分子形成を考えましょう。 注意すべきは、この反応式は実
際には起きていなくても構わないということです。
平衡を考える際には A, B, C の持つエネルギーの高さだけが問題となるからです。
化学平衡での A, B, C の数密度 ｎA, ｎB, ｎC は質量作用の法則で決まります。
2 mA kT  2  2 mBkT  2
3
nA  nB nQ, A  nQ, B Z in, A  Z in, B


nC
nQ, C
Z in, C
3
h3
2 mC kT  2
h3
3
数密度 ｎ から圧力 P ＝ｎｋTの表示に変えると、

Z in, A  Z in, B
Z in, C
h3
 2 mA mB kT  3 2 Z in, A  Z in, B
PA  PB nA kT  nB kT
　

 kT 
2
PC
nC kT
h mC
Z in, C


3
Z in, A  Z in, B
5
 2 M  2
2
  2   kT  
 K P (T )
Z in, C
 h 
Ｇ－Ｋ－Ｍ型星の大気組成
星の大気では、Ｈ，Ｃ，Ｏを全て原子にした時の仮想圧力を、
Ｐ０Ｈ＝１０００，Ｐ０Ｃ＝０．５， Ｐ０Ｏ＝１ (ｅｒｇ/ｃｍ３) とします。
Ｐ０HＯ、Ｐ０C、Ｐ０O と Ｔ に対し、 ＰＨ、ＰＣ、ＰＯ、ＰＨ２、……ＰＨ２Ｏ を決めてみましょう。
考慮する分子種は、H, O, C, H2,O2,C2, OH, CH, CO, H2O, CH４の 11種とします。
すると、温度Ｔでの平衡を求める問題は、温度のみの関数ＫＨ２ 、．．． ＫＣＨ４ と、
与えられた、Ｐ０HＯ、Ｐ０C、Ｐ０O に対して
ＰＨ、ＰＯ、ＰＣ、ＰＨ２ 、ＰＯ２ 、ＰＣ２ 、ＰＯＨ、ＰＣＯ、ＰＣＨ、ＰＨ２Ｏ、ＰＣＨ４の１１個を求めることです。
Ｔ＝６０００Ｋでは分子の形成量は非常に少なく、殆ど原子状態と考えられますから
ＰＨ＝Ｐ０Ｈ、ＰＣ＝Ｐ０Ｃ、ＰＯ＝Ｐ０Ｏです。その状態でのＰＨ２ を計算してみましょう。
（１） Ｈ原子とＨ２分子とが解離平衡にあるときの質量作用の式を書いて下さい。
（２） Ｔ＝６０００Ｋでの ＫＨ２ 、はいくつですか？
（３） ＰＨ２ はいくつですか？
解くべき方程式は、未知数の数と同じ１１個あり、それらは以下の通りです。
（１） ＰＨ２＝ＰＨ２/ＫＨ２
（２） ＰＯ２＝ＰＯ２/ＫＯ２
（４） ＰＯＨ＝ＰＯＰＨ/ＫＯＨ （５） ＰＣＨ＝ＰＣＰＨ/ＫＣＨ
（７） ＰＨ２Ｏ＝ＰＯＨＰＨ/ＫＨ２Ｏ
（３） ＰＣ２＝ＰＣ２/ＫＣ２
（６）ＰＣＯ＝ＰＣＰＯ/ＫＣＯ
（８） ＰＣＨ４＝ＰＣＨＰＨ３/ＫCH４
（９） Ｐ０Ｈ＝ＰＨ＋２ＰＨ２ ＋ＰＯＨ＋ＰＣＨ＋２ＰＨ２＋４ＰｃＨ４
（１０） Ｐ０Ｏ＝ＰＯ＋２ＰＯ２ ＋ＰＯＨ＋ＰＣＯ＋ＰＨ２Ｏ
（１１） Ｐ０Ｃ＝ＰＣ＋２ＰＣ２ ＋ＰＣＨ＋ＰＣＯ＋ＰＣＨ４
ｌｏｇ１０Ｋｐ（Ｔ） を下の表に載せます。Ｋｐ（Ｔ）はｃｇｓ単位表示です
Ｔ＝1000
1500
2000 2500
3000 4000 5000 6000
-11.09
-3.56
0.42 2.82 4.40 6.36 7.70 8.48
-13.32
-4.79
-0.13 2.35 4.11 6.27 7.71 8.59
-18.54
-8.48
-2.87 -0.04 2.04 4.61 6.31 7.29
-11.05
-3.65
0.21 2.61 3.95 5.94 6.44 8.16
-6.53
-0.67
2.26 4.31 5.55 7.06 8.14 8.76
-42.98 -24.74 -14.33 -9.43 -5.67 -0.89 2.12 3.92
-13.61
-5.05
-0.53 2.17 3.95 6.13 7.62 8.46
-31.52
-8.74
4.50 10.58 14.90 20.98 24.70 26.85
!
!
!
!
!
!
!
!
H-H
O-O
C-C
O-H
C-H
C-O
OH-H
CH-3H
ｌｏｇ１０Ｋｐ（Ｔ） をグラフで示す。Ｋｐ（Ｔ）の単位はＣＨ－３Ｈ以外は
dyn/cm2です。ＫＣＨ－３Ｈの単位はdyn３/cm6であるが、ｃｇｓ系での
数値として同じグラフに描いてあります。
解離エネルギー＝１１eVと大きいＣＯのラインに注目して下さい。
解離平衡定数 logＫ
30
20
H-H
10
log K
O-O
0
C-C
O-H
-10
C-H
-20
C-O
OH-H
-30
CH-3H
-40
-50
1000
2000
3000
4000
温度（K)
5000
6000
１１変数の非線形連立方程式なので、逐次近似による解法が必要となります。
下に解法の１例を紹介しましょう。
Ａ： （１）－（８）式を使うと、ＰＨ、ＰＯ、ＰＣ から残りの分子分圧ＰＨ２、ＰＯ２、、、ＰＨ４
が決まります。独立変数としては他の組み合わせも可です。
Ｂ： （９）－（１１）の右辺からＨ，Ｏ，Ｃに対する仮想圧力ＰＨ，ＰＯ，ＰＣを計算します。
ＰＨ（ＰＨ,ＰＯ,ＰＣ）=（ＰＨ＋２ＰＨ２ ＋ＰＯＨ＋ＰＣＨ＋２ＰＨ２＋４ＰｃＨ４ ）
ＰＯ（ＰＨ,ＰＯ,ＰＣ）=（ＰＯ＋２ＰＯ２ ＋ＰＯＨ＋ＰＣＯ＋ＰＨ２Ｏ）
ＰＣ（ＰＨ,ＰＯ,ＰＣ）=ＰＯＣー（ＰＣ＋２ＰＣ２ ＋ＰＣＨ＋ＰＣＯ＋ＰＣＨ４）
Ｃ： Ｙ１（ＰＨ,ＰＯ,ＰＣ）=ＰＯＨーＰＨ（ＰＨ, ＰＯ, Ｐｃ ）
Ｙ２（ＰＨ,ＰＯ,ＰＣ）=ＰＯＯーＰＯ（ＰＨ, ＰＯ, ）
Ｙ３（ＰＨ,ＰＯ,ＰＣ）=ＰＯＣーＰＣ（ＰＨ, ＰＯ, ＰＣ） が全てゼロになれば終了。
Ｄ： 普通はゼロでないので、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３０になるようＰＨ,ＰＯ,ＰＣを少し動かす。
こうして決めた新しいＰＨ,ＰＯ,ＰＣで Ａ： へ戻ります。
解離平衡 Po(H)=1000、Po(O)=１, Po(C)=0.5 （dyn/cm2)
4
H
2
O
0
H2
O2
log P(dyn/cm2)
C
-2
C2
H2
OH
CO
CH
-4
CO
OH
-6
CH4
CH
C2
O2
-8
-10
-12
1000
H2O
H
O
C
H2O
CH4
2000
3000
4000
温度（K)
5000
6000
赤色巨星の中に炭素星という星があります。炭素星大気では炭素の組成が
酸素より多いのが特徴です。炭素星大気の仮想圧力として
o
３
２ o
２ o
２
Ｐ Ｈ＝１０ ｄｙｎ/ｃｍ 、Ｐ Ｏ＝１ｄｙｎ/ｃｍ 、Ｐ Ｃ＝２ｄｙｎ/ｃｍ
を考える。
ＰＨ、ＰＯ、ＰＣ、ＰＨ２、ＰＯ２、ＰＣ２、ＰＯＨ、ＰＣＨ、ＰＣＯ、ＰＨ２Ｏ、ＰCH4
をＴ＝６０００，５０００，４０００，３０００、２５００，２０００、１５００、 １０００Ｋ
に対し計算した結果が以下のグラフです。
先に計算した炭素が少ない星の大気と較べて下さい。
（１） どちらの低温大気にも共通して大量に存在する分子は何ですか？
（２） 酸素リッチな大気では２番目に多くできる分子は何でしょう？
（３） 炭素リッチでは？
C リッチ 組成の分子平衡
解離平衡 Po(H)=1000、Po(O)=１, Po(C)=2 （dyn/cm2)
4
H
2
C
log P(dyn/cm2)
0
H2
O
-2
CO
-4
CH
-6
C2
-8
O2
CH4
-10
-12
1000
OH
2000
3000
H2O
4000
温度（K)
5000
6000
H2
O2
C2
OH
CH
CO
H2O
CH4
H
O
C
Ｃ．４．補足
この先は Ｃ１．－ Ｃ３．に付随した例や関係するテーマの解説が集めてありま
す。前節までの内容をさらに深く理解したい人はここを進んで下さい。
その内容は、
Ｃ．１．関係
ボルツマンの式、水素分子の解離
Ｃ．２．関係
サハの式の一般化、電子の供給源、
Ｃ．３．関係
分子平衡の式の解法
です。
例１： 励起準位にある原子の数
原子の ｊ‐準位と ｉ‐準位の間の遷移を反応の一つと見なします。
ｉ-準位
ｇｉ ＝ｉ-準位の縮退度
Ｅｉ
ｊ-準位
ｇｊ ＝ｊ-準位の縮退度
Ｅｊ
ｇｏ ＝基底準位の縮退度
基底準位
すると、ｊ‐準位と ｉ‐準位の間の遷移は、 Ａｉ－Ａｊ＝０
この時、質量作用の法則
nj
aj
  nQ j j Z
ｎ ｉ ｎｊ－１ ＝ｎＱｉ ｎＱｊ－１ Ｚｉ Ｚｊ－１
という式で表わされます。
a
aj
j
は
と書けます。
ｎＱ＝（2πm kT/ｈ２）３/２はｉ－準位とｊ－準位で共通なので、ｎＱ
ｉ
ｎＱ
ｊ
－１
＝１
次にＺｉ と Ｚｊ に行きましょう。
基底準位のエネルギー＝０ ととり、各励起準位のエネルギーをそこから測って
Ei, Ej とします。 i-準位には gi 個の量子力学的状態が属し、 ｊ-準位には gｊ 個
の量子力学的状態が属しています。
基底準位をエネルギー＝０ととると、
Ｚｉ＝Σ ｅｘｐ（－Ｅ/ｋＴ）
ここで、Σは ｉ－準位にある gi 個の量子力学的状態全てについてとります。
ｉ－準位のエネルギーは全て Ｅｉ なので、 Σは単に ｇｉ 倍するのと同じです。
Ｚｉ＝Σｅｘｐ（－Ｅｉ／ｋＴ）＝ｇｉ ｅｘｐ（－Ｅｉ／ｋＴ）
同様に、
Zj＝ｇj exp(－Ej/kT)
こうして、ｎ ｉ 、ｎｊ 、ｎＱｉ 、ｎＱｊ 、Ｚｉ、 Ｚｊ が判ったので、質量作用の法則は下のよ
うに書き下されます。
1
i j
1
n n  nQ ,i  nQ , j  Z i  Z j
1
 Ei 
g i exp  
 Ei  E j 
ni
kT  g i



 exp 
nj
kT 
 Ej  g j

g j exp  
 kT 
特にｊ＝０（基底状態）の時、
 gi 
 Ei 


ni  n0   exp  

 kT 
 g0 
例２：ボルツマンの式 (Boltzmann’s formula)
ある原子の総数密度を ｎ とし、うち基底状態にｎｏ、第１励起状態にｎ１、
第２励起状態にｎ２，．．．あるとします。 ｎ＝ｎｏ＋ｎ１ ＋ｎ２ ＋．．．です。
前節の例１で示したように
gi
 Ei 
ni  no
exp 

go
 kT 
なので
 E 
 E 
 E 
Z  go  g1 exp  1   g2 exp  2   g3 exp  3   ．．． とおくと、
 kT 
 kT 
 kT 
n  no  n1  n2  ．．．

n 
 E 
 E 
 o  go  g1 exp  1   g2 exp  2   ... 
go 
 kT 
 kT 

したがって、
 Ei 
exp 

 kT 
ni  n  gi 
Z
no
Z
go
ｇ２ E２
ｇ１ E１
ｇo E=0
例３： 水素分子の解離 ２Ｈ－Ｈ２＝０
電離の時とは違って、今度は水素原子の内部エネルギーを０とします。すると、
水素分子基底状態の内部エネルギーは－Ｄです。Ｄは解離エネルギー
（Ｄｉｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ）で、水素ではＤ＝４．４７ｅＶ。
２H
ー
Ｈ２
＝ ０
E ：
0
-D（-4.476eV)
g ：
２
４（Ｓ＝０ ortho，１ para）
Z：
２
4 ｅｘｐ（D/ｋＴ）
ｎＱ ： （2πｍＨkT/ｈ２）３/２
（2π2ｍＨkT/ｈ２）３/２
1
 2mH kT    2 2mH kT   2 2
nH
 D


exp


 

3
3
nH 2 
h
h
4
 kT 
 

2
32
2
32

mH kT 3 2


 exp 
h3
D


 kT 
サハの式
（Ｓａｈａ ｅｑｕａｔｉｏｎ） の一般化
例４は水素原子の電離でした。他の原子ではどうなるのでしょう？。
ｎｉ，０＝ ｉ 回電離イオン基底状態の数密度
ｎｉ＋１，０＝ （ｉ＋１） 回電離イオン基底状態の数密度
ｎｅ＝ 電子の数密度
Ｉｉ，０ ＝ ｉ 回電離イオン基底状態からの電離エネルギー とすると、
Ａ0ｉ＋１＋ｅ－Ａ0ｉ＝０
ni+1,0 ｎｅ／ｎi,0＝[ｎＱ（Ａ0ｉ＋１ ）ｎＱ（ｅ）／ｎＱ（Ａ0ｉ）][Ｚ（Ａ0ｉ＋１ ）Ｚ（ｅ）／Ｚ（Ａ0ｉ）]
ni 1,0ne 22mekT 3 2 gi 1,0
 Ii ,0 



 exp 
3
ni ,0
gi ,0
 kT 
h
天文ではＰｅ（電子圧）を与えて計算する例が多いので、Ｐｅ＝ｎ（ｅ）ｋＴを使い、
ｌｏｇ[ｎi+1,0/ｎi,0 ]
＝ｌｏｇ［gi+1,0/gi,0 ］+log 2 +(5/2) log T －ｌｏｇ Ｐｅ－Ⅰ(eV)(5040/T)－0.48
（Ｐｅの単位は erg/cm3）
ｎｉ＝ ｉ 回電離イオンの数密度（基底状態＋励起状態）
ｎｉ＋１＝ （ｉ＋１） 回電離イオンの数密度（基底状態＋励起状態）
に対しては、上式を少し変えた以下の式が成立します。
 I 
ni 1ne 22mekT 3 2 Zi 1


 exp   i ,0 
ni
Zi
 kT 
h3
Ｚｉ＝Σ ｇ・ｅｘｐ（－Ｅ/ｋＴ）（＝ｉ回電離イオンの分配関数） は前出のＺと同じです。
水素原子の電離に関しては、
nH ne
nH
32

2me kT 


 exp 
h3
I 


 kT 
ｎ（ｅ）が全てＨの電離によるとは限りません。
実際、低温環境では電子はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）の電離が主な供給源です。
しかし、高温になると水素の電離で作られる電子が圧倒的となります。
すべての電子が水素から供給されている場合、ｎ（ H＋）＝ｎ（ｅ）なので、
ne  nH
1
3/ 4


2

m
kT

e
2
 exp 
h3 / 2
I 


2
kT


exp(‐I/２kT)の因子がボルツマン型のexp(‐I/kT)と異なることに注意しましよう。
電子の供給源
恒星大気の温度が高い時には、大量に存在する水素の電離が自由電子の供
給源です。しかし、低温になると水素の電離度が下がり、電子を供給できなくな
ります。そうすると、存在比は水素より小さいが電離エネルギーが小さくて電離し
やすいアルカリ金属が電子供給の役割を担うようになってきます。
ただし、種族ＩＩの星のように低金属量の星では、アルカリ金属も少ないので低温
でも依然として水素の役割が大きいのです。
高温大気
低温大気
水素イオン
水素原子
水素
（多い）
電子
これが重要
アルカリ
金属
（少ない）
アルカリ金属イオン
アルカリ金属、Li, Na, K, Sc,..、
電離エネルギーが低い。
存在比は小さいが、電離しやすいので、Te < ５000 K (Ｋ型より晩期 )
ではＫとNa が電子の主な供給源です。
電離エネルギー
30
He
電離エネルギー
25
Ne
20
Ar
15
H
10
B
5
Li
Na
Al
K
0
0
5
10
15
原子番号
20
25
30
そこで、簡単なモデルで大気中の電子がどのくらい存在するかを調べてみましょ
う。下図の実線は主系列星大気の典型的な（τ≒０．６）ガス圧です。
電子供給源として、水素ＨとナトリウムＮａのみを考え、それぞれが独立に電子を
出した時どこで役割が入れ替わるかを計算してみます。元素組成は、Ｎ Ｈ：ＮＨｅ：Ｎ
－６ とします。主系列大気のガス圧Ｐｇも前の例よりは詳しく、
＝１：０.１：２×１０
Ｎａ
下の図のようにリアルな値を用います。
５
主系列星大気のガス圧 Pg の
表面温度 Te による変化
ｌｏｇ１０Ｐｇ
（erg/cm3）
４
３
３．６
３．８
４．０
４．２
ｌｏｇ１０Ｔｅ(K)
４．４
（Ａ） 水素のみが電子供給源の場合
ＰＨ＝ＰＨＩＩ＋ＰＨＩ とおくと、
ＰＨｅ＝０．１ＰＨ
Ｐｅ＝ＰＨＩＩ
Ｐｇ＝Ｐｅ＋１．１ＰＨ
なので、
したがって、 ＰＨＩ＝ＰＨ－Ｐｅ＝（Ｐｇ－Ｐｅ）/１．１－Ｐｅ＝（Ｐｇ－２．１Ｐｅ）/１．１
圧力で書いたサハの式は、Ｐｇ＝Ｐｅ＋ＰＨＩＩ＋ＰＨＩ＋ＰＨｅ を用いると、
PePHII
1.1 Pe2
68534
log10
 log10

 2.5 log10 T  0.48  A
PHI
Pg  2.1Pe
T
前ページのグラフとＰｇ＝Ｐｅ＋ＰＨＩＩ＋ＰＨＩ＋ＰＨｅ から上の式を解くと、
温度
Ｐｇ(erg/cm3)
A
Ｐｅ (erg/cm3)
４０００
100000
2.450×１０－9
0.015
５０００
85000
1.144×１０－５
0.94
６０００
62000
3.478×１０－３
14.0
７５００
17000
1.170
134.4
１００００
1300
462.4
419.6
２５０００
1900
5.929×107
904.7
（Ｂ） 電子がＮａから供給されるとき
Ｎａの電離エネルギーは５.１４ ｅＶ と低い。Ｎａ存在比が低いので、ＰｇへのＰｅの
影響は考えなくてよい。したがって、ＰＮａ＝ＰＮａＩ＋ＰＮａＩＩとし、
ＰＮａ＝Ｐｇ×２×１０－６/１.１
ＰＮａＩＩ＝Ｐｅ
ＰＮａＩ＝ＰＮａ－Ｐｅ
に注意して、サハの電離平衡の式をＮａに対して書くと、
PePNaII
Pe2
25905
log10
 log10

 2.5 log10 T  0.48  B
6
PNaI
1.8210 Pg  Pe
T
Pg(erg/cm3)
Ｂ
４０００
100000
111.9
0.182
0.182
５０００
85000
3858
0.155
0.155
６０００
62000
44450
0.113
0.113
７５００
17000
567100
0.031
0.031
１００００
1300
8.501×１０６ 0.0023
0.0023
２５０００
1900
3.011×10９
0.0034
T
ＰＮａ (erg/cm3)
0.0034
Pe (erg/cm3)
（Ａ）と（Ｂ）の仮定で計算したＰｅを下の図に描きました。
図を見ると、Ｔ＜４５００ＫではＮａ、Ｔ＞４５００ＫではＨが電子の供給源となって
いることが分かります。
２
１
ｌｏｇ１０Ｐｅ
（erg/cm3）
０
－１
－２
Ｈ起源の
電子圧
－３
３．６
３．８
Ｎａ起源の電子圧
４．０
４．２
ｌｏｇ１０Ｔｅ(K)
４．４
解離平衡の計算法
この解法では、Ｄ： の「ＰＨ,ＰＯ,ＰＣを少し動かす」部分がポイントです。
以下にＰＨ,ＰＯ,ＰＣの増分をどう求めるかの方法を説明しましょう。
説明の都合上、Ｘ１＝ＰＨ, Ｘ２＝ＰＯ, Ｘ３＝ＰＣ とおきます。すると、
Ｙ１（Ｘ１＋ΔＸ１，Ｘ２＋ ΔＸ２， Ｘ３＋ΔＸ１）
＝Ｙ１（Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３）＋（∂Y１/∂X１） ・ΔＸ１ ＋（∂Y１/∂X２） ・ΔＸ２ ＋（∂Y１/∂X３） ・ΔＸ３
Ｙ２（Ｘ１＋ΔＸ１，Ｘ２＋ ΔＸ２， Ｘ３＋ΔＸ１）
＝Ｙ２（Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３）＋（∂Y２/∂X１） ・ΔＸ１ ＋（∂Y２/∂X２） ・ΔＸ２ ＋（∂Y２/∂X３） ・ΔＸ３
Ｙ３（Ｘ１＋ΔＸ１，Ｘ２＋ ΔＸ２， Ｘ３＋ΔＸ１）
＝Ｙ３（Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３）＋（∂Y３/∂X１） ・ΔＸ１ ＋（∂Y３/∂X２） ・ΔＸ２ ＋（∂Y３/∂X３） ・ΔＸ３
と１次の展開式が書けます。
Ｙ１（Ｘ１＋ΔＸ１，Ｘ２＋ ΔＸ２， Ｘ３＋ΔＸ１）＝０
Ｙ２（Ｘ１＋ΔＸ１，Ｘ２＋ ΔＸ２， Ｘ３＋ΔＸ１）＝０
Ｙ３（Ｘ１＋ΔＸ１，Ｘ２＋ ΔＸ２， Ｘ３＋ΔＸ１）＝０
はΔＸ１， ΔＸ２， ΔＸ３に対する１次の連立方程式なのですぐに解けます。
次の問題は、 （∂Y１/∂X１）、 （∂Y１/∂X２）、．．． （∂Y３/∂X３）をどう計算する
かです。
（１）－（８）式を使えば、 ∂Yi/∂Xj (I,j=1,2,3) を直接書き下すこともできますし、
適当にとった小さなΔＸに対し、
[Ｙ１（Ｘ１＋ΔＸ１,Ｘ２,Ｘ３）ーＹ１（Ｘ１,Ｘ２,Ｘ３）]/ΔＸ１≒ （∂Y１/∂X１）等を数値的に
計算しても構いません。
こうして、任意の温度での分子平衡を解く準備ができました。
温度が高い場合は分子の数は少なくＰＨ＝ＰoＨ、ＰＯ＝ＰoＯ、ＰＣ＝ＰoＣ とみなして
他の分子の圧力を計算して構わないません。
低温度での計算では初期値の取り方が悪いと逐次近似がうまくいかない場合が
ありますが、高温度から出発して、その収束値を次の温度での初期値とし、
徐々に温度を下げていく手法が有効です。
こうして、求めた分子圧 logＰ （dyn/cm2）を下の表に示します。
T
H2
O2
C2
6000 -2.48 -8.59 -7.89
5000 -1.70 -7.71 -6.91
4000 -0.36 -6.73 -6.70
3000 1.53 -4.80 -13.28
2500 2.45 -4.38 -17.38
2000 2.68 -7.32 -18.93
1500 2.69 -11.49 -25.31
1000 2.69 -19.82 -34.87
OH
-5.16
-3.44
-3.17
-1.33
-0.98
-2.38
-4.92
-9.71
CH
-6.06
-5.44
-5.10
-8.20
-10.38
-11.61
-16.66
-24.37
CO
H2O
-4.22 -10.62
-2.42 -8.06
-0.38 -6.30
-0.30 -2.31
-0.30 -0.52
-0.30 -0.30
-0.30 -0.30
-0.29 -0.30
CH4
H
O
C
-23.91 3.00
0.00 -0.30
-21.14 3.00 -0.00 -0.30
-17.08 2.99 -0.23 -1.04
-14.19 2.96 -0.34 -5.62
-13.05 2.63 -1.01 -8.71
-11.45 1.55 -3.72 -10.90
-9.21 -0.43 -8.14 -16.89
-5.44 -4.19 -16.57 -26.70
この表には次のような著しい特徴があります。
（１） Ｔ＝６０００，５０００Ｋでは殆ど原子状態にある。
（２） Ｔ＝４０００ＫではＣ原子の９０％、Ｏ原子の４５％がＣＯ分子に使われる。
（３） Ｔ＝３０００Ｋ以下ではＣのほぼ１００％、Ｏの５０％がＣＯに使われる。
Ｏの残りはＨ２Ｏになる。
（４） Ｔ＝２５００Ｋ以下ではＨはＨ２分子になる。
では、同様の作業をナトリウムについてやってみましょう。
(1）原子番号は幾つですか？
11
(２）電子配列を書いて下さい。
(1s) 2(2s) (2p) 6(3s)
(３）最外殻の名前は何殻ですか？
M殻
(４）最外殻にある電子の数とその(l,s) を書いて下さい。
１個 (0, 1/2)
(５）ナトリウム基底状態の (L, S) を書いて下さい。
(0, 1/2)
(６）ナトリウム基底状態の項を書いて下さい。
2Ｓ
リチウム
ナトリウム
ナトリウム D線
ｓ型の原子Ｎａの基底状態での電子配列は(1s)2(2s)2(2p) 6 (3s) です。
（１）
（２）
（３）
（４）
（５）
Ｎａ基底状態のＬ と S はいくつですか？
Ｎａ基底状態の項(term) を書いて下さい。
Ｎａ基底状態のJはいくつですか？
Ｎａ基底状態の準位(level） を書いて下さい。
Ｎａ最外殻の３ｓ電子が励起され、３ｐ電子になった場合、その電子配列、
Ｌ、Ｓを書いて下さい。
（６） Ｎａ励起状態（３ｐ）の項を書いて下さい。
（７） Ｎａ励起状態（３ｐ）のＪはいくつですか？
（８） Ｎａ励起状態（３ｐ）の準位(level） を書いて下さい。
（９） Ｎａの基底状態と励起状態（３ｐ）のエネルギーダイアグラムを描いて下さい。
（１０） 各準位に属する状態（state）の数をダイアグラムに記入して下さい。
(1) L=0, S=1/2 (2) 2S (3) J = 1/2 (4) 2S1/2
(5) (1s)2 (2s) 2 (2p) 6 3p L=1, S=1/2 (6) 2P (7) J=1/2, 3/2
(8) 2P1/2, , 2P3/2, (9) 略 (10) g ( 2P1/2 )=2, g(, 2P3/2, ) = 4