Transcript Az ICP-MS módszer

A környezeti analitikában alkalmazott
atomspektroszkópiai módszerek
1
Az optikai módszerek osztályozása
Optikai analitikai módszerek
Emisszió (fénykibocsátás) mérése
Atomabszorpciós módszerek
Atomemissziós módszerek
(spektrográfia, lángspektrometria, ICP)
Abszorpció (fényelnyelés) mérése
(láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek)
Molekulaemissziós módszerek
Molekulaabszorpciós módszerek
(fluoreszcencia, foszforeszcencia)
(UV-, VIS-, IR-fotometria)
Különbségek a készülék elrendezésben!
2
Atomspektroszkópiai módszerek
• A környezetvédelemhez kapcsolódó analitikai feladatok egy
fontos része a fémkoncentrációk meghatározása a különböző
minta-típusokban.
• A fém-tartalom meghatározásokat általában a különböző
optikai
atomspektroszkópiai
módszerekkel
illetve
tömegspekrometriás módszerrel végezzük.
• Egy teljes elemzés elvégzéséhez sok esetben nem elegendő
egy módszer alkalmazása, hanem kombinálnunk kell a
különböző módszereket.
3
Atomspektroszkópiai módszerek
• Az atomspektroszkópiai módszerek alapját az atomizálás
képezi, aminek során a vizsgált elemet magas
hőmérsékleten atomjaira bontjuk.
– A folyamat során az atomok gerjesztett állapotba kerülnek és az
emittált fény fogja szolgáltatni az analitikai információt. Ezen
alapul az emissziós színképelemzés.
– Más esetekben a minta gázzá alakítása és atomizálása nem jár az
atomok gerjesztésével, hanem az alapállapotú atomok
meghatározott fényforrással történő besugárzása során fellépő
abszorpciója lesz az analitikai mérések alapja. Ez az
atomabszorpciós eljárás.
4
Atomspektroszkópiai módszerek
• Ismétlés: gerjesztés
Alapállapot
gerjesztett állapot
5
Atomspektroszkópiai módszerek
6
Gerjesztés
Melyik a legnagyobb energia felvétel?
Melyik a legkisebb frekvenciájú fénykibocsátás?
Melyik a legnagyobb hullámhosszú fénykibocsátás?
7
Gerjesztés
8
Színképek
A vas emissziós spektruma
A hidrogén emissziós spektruma
9
Atomspektroszkópiai módszerek
• A szabad atomok, ill. ionok elektrongerjesztése az adott atom vagy ion
elektronszerkezetére jellemző vonalas színképet eredményez az ált.
használt 180-780 nm hullámhossztartományban.
Minőségi analízis:
• Az egyes elemek spektrumvonalait azonosítva minőségi elemzést
végezhetünk, azaz meghatározhatjuk, azonosíthatjuk a mintában
előforduló elemeket.
Mennyiségi analízis:
• Emissziós módszernél a vonal intenzitás,
• Abszorpciós módszernél az adott vonalon mért fényelnyelésből
számított abszorbancia,
az adott elem szabad atom koncentrációjával illetve mintabeli
koncentrációjával arányos.
10
Atomspektroszkópiai módszerek
• Az atomspektroszkópiai módszerek alapját az atomizálás
képezi, aminek során a vizsgált elemet magas
hőmérsékleten atomjaira bontjuk.
– A folyamat során az atomok gerjesztett állapotba kerülnek és az
emittált fény fogja szolgáltatni az analitikai információt. Ezen
alapul az emissziós színképelemzés.
– Más esetekben a minta gázzá alakítása és atomizálása nem jár az
atomok gerjesztésével, hanem az alapállapotú atomok
meghatározott fényforrással történő besugárzása során fellépő
abszorpciója lesz az analitikai mérések alapja. Ez az
atomabszorpciós eljárás.
11
Atomspektroszkópiai módszerek
Abszorpciós módszerek:
– Láng-atomabszorpciós módszer (L-AAS), (atomizálás: láng).
– Grafitkemencés
atomabszorpciós
módszer
(GK-AAS),
(atomizálás: grafitcső).
– Higanyill.
hidrides
kiegészítő
készülékkel
szerelt
atomabszorpciós
módszer
(Hg-HIDR-AAS),
(atomizálás
szobahőfokon, illetve a hidrides módszernél 8-900 ºC-on).
• A
tömegspekrometriás
módszerek
közül
környezetvédelmi analitikában az alábbit használják:
a
– Induktív csatolású plazma-tömegspektrometriás módszer illetve
műszerkombináció (ICP-MS).
12
Emissziós módszerek:
– Spektrográfia (atomizálás, gerjesztés: szikra, ív).
– Emissziós lángfotometriás módszer (L-OES), (atomizálás,
gerjesztés: láng).
– Induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrometriás
módszer (ICP-AES), (atomizálás, gerjesztés: ICP).
13
Emissziós lángfotometria
14
a. Az ICP-AES módszer alapjai
15
ICP MÓDSZEREK
16
Az ICP-AES módszer
• Ez a módszer a környezetvédelmi fémanalitika egyik leghatékonyabb
módszere, ami szimultán multielemes üzemmódban nagyszámú
elem egyidejű meghatározását teszi lehetővé.
• A táblázat igazolja, hogy a módszer sok elem meghatározására
kedvező, de bizonyos toxikus elemeket, jobb kimutatási határú
módszerekkel kell meghatároznunk.
17
18
Az ICP-AES módszer
Az ICP-AES elve
• Az induktív csatolású plazma optikai atomemissziós módszer
(ICP-OES) 70-80 elem mennyiségi meghatározását teszi
lehetővé a plazmában (jelentősen magas hőmérséklet)
keletkező
gerjesztett
szabad
atomok
és
ionok
fényemissziójának a felhasználásával.
• A mintaoldatot porlasztással aeroszollá alakítva, gázárammal
juttatjuk az induktív csatolású plazmába, ahol a minta
komponensei elpárolognak, atomizálódnak, a keletkező
szabad atomok, illetve ionok gerjesztődnek és az elemekre
jellemző hullámhosszúságú fotonokat bocsátanak ki.
19
Az ICP-AES módszer
• A plazma fényemisszióját spektrálisan felbontjuk és az egyes
elemek adott hullámhosszúságú spektrumvonalának
intenzitását optikai detektorokkal mérjük.
• A mennyiségi meghatározáshoz ismert koncentrációjú
oldatokkal kalibráljuk a készüléket. A kibocsátott fény
intenzitása és a koncentráció egymással lineáris
kapcsolatban van.
• A készülékben rádiófrekvenciás argon-argon plazmát
használunk, ami azt jelenti, hogy a plazmát argon gáz alkotja
és a mintabevitel is argon gázzal történik.
20
ICP-AES
21
Az ICP-AES módszer
A készülék 5 fő egységre bontható, ezek a következők:
• Mintabeviteli egység: ami a mintaoldatot aeroszollá alakítja és a kis
cseppméretű frakciót bejuttatja a plazmába.
•
Plazma sugárforrás: ami szabad atomos, szabad ionos állapotba viszi és
gerjeszti a mintát alkotó elemeket és előállítja a minta elemeire jellemző
optikai sugárzást.
•
Rádiófrekvenciás generátor, illesztő egység és gázadagoló: ami előállítja és
szabályozza a plazma és a mintabevitel argon áramait.
•
Spektrométer: poli- vagy monokromátorral spektrálisan felbontja a plazma
optikai sugárzását, elkülöníti az egyes elemek spektrumvonalait.
•
Detektor, jel és adatfeldolgozó egység: a detektorok az adott hullámhosszon
jelentkező intenzitással arányos elektromos jelet állítanak elő, amit digitális
jellé konvertálva számítógéppel dolgoz fel.
22
mintabevitel
23
Az ICP-AES módszer
A: a rádiófrekvenciás induktív csatolású plazma létrehozása
B: A plazma fontosabb zónái és hőmérséklet eloszlása
24
Az argon plazma
25
26
Az ICP-AES módszer
• A plazmaégőt 3 elkülönített argon-gázzal működtetjük:
– a) a külső argon alkotja a plazmát (8-15 l/min)
– b) a belső argonárammal visszük be a mintát (0-3 l/min)
– c) a közbülső argongáz segéd-plazmagázként szolgál
(0,5-1,2 l/min).
• A plazma gyűrűs szerkezetű. Az elporlasztott oldat mintát
(szilárd minta nem vihető be!) nedves vagy száraz aeroszol
formában a plazma közepébe visszük be megfelelő lineáris
sebességgel áramló argon gázzal, ami megnyitja a plazma külső
felületén található réteget.
• .
27
Az ICP sugárforrás jellemzése
Az argon-argon ICP hőmérséklete a halogén elemek kivételével az
összes fémes és nemfémes elem gerjesztésére alkalmas.
28
Az ICP-AES módszer
Az ICP-OES módszerrel elérhető kimutatási határok
29
b. ICP-MS módszer alapjai
30
A tömegspektrometriáról általában
31
A tömegspektrometria alapjai
• A tömegspektrometria egyaránt szolgál szerves és szervetlen anyagok
minőségi és mennyiségi elemzésére. Egyike a legáltalánosabban alkalmazható
és a legjobb kimutatási képességgel (10-16g) bíró analitikai eljárásoknak,
ugyanakkor specifikus is.
• Alkalmazásának korlátja, hogy csak gázhalmazállapotú, vagy a
mérőberendezésben gázhalmazállapotúvá alakítható vegyületek mérésére
alkalmas.
• A módszer alapelve a következő: A mintában lévő atomokat, molekulákat
ionizáljuk, az ionokat tömeg szerint (valójában töltésegységre eső tömeg, m/z
szerint) szétválasztjuk és a mennyiségükkel arányos jelet regisztráljuk.
• Bár semmiféle kapcsolata nincs az optikai módszerekkel, a műszert mégis
tömegspektrométernek nevezik, az általa előállított tömegspektrumok optikai
spektrumokhoz hasonló kinézete miatt.
32
A tömegspektrometria alapjai
33
A tömegspektrometriás mérés részfolyamatai
1. A minta gázállapotba hozása (Kombinált módszer esetén ICP-vel).
2. A mintakomponensek ionizációja és fragmentációja.
3. A keletkezett ionok felgyorsítása elektromos tér segítségével.
4. Az elektromos és mágneses térben a töltésegységre jutó tömegük szerint
(m/z) elválasztott ionnyalábok regisztrálása, azaz az így szétválasztott
különböző tömegű fragmensionok mennyiségének a meghatározása.
• A fenti folyamatokat vákuumban kell végbemenniük, mivel az
ionsugaraknak kellő hosszúságú, ütközés nélküli szabad utat kell
megtenniük.
34
A tömegspektrometriás mérés
35
Tömegspektrometria alapjai
A tömegspektrométer főbb egységei:




Mintaadagoló (mintabevitel),
Ionforrás ionoptikával (a vizsgált molekulák ionizációja),
Gyorsító rések,
Mágneses analizátor (az ionforrásban keletkező
fragmensionok m/z értékük szerinti osztályozása és
mennyiségük meghatározása),
 Detektor,
 Vezérlő + kijelző berendezés = Számítógép (adatgyűjtés,
feldolgozás, értékelés, archiválás)
36
ICP-MS MÓDSZER
(Induktív csatolású plazmatömegspektrometriás műszerkombináció)
37
ICP-MS módszer
• Az ICP-MS módszer az ICP-OES módszerben használt induktív
csatolású argon-argon plazmát, mint atmoszférikus nyomáson
üzemelő ionforrást használja.
• A 6000-8000 K hőmérsékletű plazma hatékony ionforrás, a legtöbb
fém ionizációjának hatásfoka nagyobb, mint 90 % bár van néhány
fontos elem, ami csak kisebb mértékben ionizálódik (As, Se, S, F).
• Kimutatási határa pg/ml (ppb)nagyságrendű.
• Az ICP-ionforráson keresztül a tömegspektrométerbe bevitt minta
ionjai tömeg/töltés (m/z) hányados szerint időben elválasztva
kerülnek detektálásra. A módszerrel nagyszámú minta és nagyszámú
elem határozható meg.
38
Az ICP-MS vázlata
39
ICP-MS módszer
• Az ICP-MS készülékbe nagyobb oldott anyag koncentrációjú
oldatokat nem lehet betáplálni, mert a mintavevő hamar
eltömődik.
• Általában híg salétromsavas közegben készítik a mintákat.
• Drágább, mint az ICP-OES készülék, valamint az üzemeltetési
és karbantartási költségei is nagyobbak.
40
Atomabszorpciós módszerek
41
Az optikai módszerek osztályozása
Optikai analitikai módszerek
Emisszió (fénykibocsátás) mérése
Atomabszorpciós módszerek
Atomemissziós módszerek
(spektrográfia, lángspektrometria, ICP)
Abszorpció (fényelnyelés) mérése
(láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek)
Molekulaemissziós módszerek
Molekulaabszorpciós módszerek
(fluoreszcencia, foszforeszcencia)
(UV-, VIS-, IR-fotometria)
Különbségek a készülék elrendezésben!
42
Atomabszorpciós módszerek
• Az atomabszorpciós módszert (AAS) széles körben
alkalmazzák
mellyel
leginkább
fém
oldatok
koncentrációját mérjik (pl. Ca, Mg-, Mn-, Fe-, Cu-, Zn-, Pboldat).
• Az AAS módszer három egymást kiegészítő változata
terjedt el széles körben, ezek a következők:
– Láng-atomabszorpciós módszer (L-AAS),
– Grafitkemencés atomabszorpciós módszer (GK-AAS),
– Higany-hidrides készülékkel kiegészített
atomabszorpciós módszer (Hg-HIDR-AAS).
43
AAS készülék
44
Atomabszorpciós módszerek
Az atomabszorpciós módszerrel meghatározható elemek
45
a, Láng-atomabszorciós készülék
46
Atomabszorpciós fotométerek
A készülék főbb részei:
– Fényforrás (vájtkatód lámpa) és hozzá kapcsolódó
tápegység
– Atomforrás
(láng,
grafitkemence
vagy
kvarckemence)
– Mintabevitel (porlasztás)
– Optikai egység (monokromátor)
– Érzékelő (detektor: pl: fotoelektron-sokszorozó)
– Jel- és adatfeldolgozó egység vagy számítógép
47
Atomabszorpciós módszerek
• A láng-AAS gyors és olcsó módszer, melynek kimutatási határa:
0,1 ng/ml-1000 ng/ml.
48
b. Grafitkemencés (kályhás) atomabszorpciós
módszer (GK-AAS)
• A L-AAS és az ICP-AES módszer kimutatási határai a
nagyon toxikus elemek meghatározására (As, Cd, Pb, Tl,
Te, Se) sok esetben nem kielégítők.
• Ilyen esetben a jobb kimutatási határú GK-AAS módszert
célszerű alkalmazni, ugyanis itt kisebb a minta hígulása az
atomizálási folyamatban.
49
Grafitkemencés AAS
• A grafitkemencés technikánál a vizsgált
oldatot elektromos árammal, nemesgáz
atmoszférában
felfűtött
grafitcsőbe
helyezzük. A módszer előnye, hogy kisebb
koncentrációk is mérhetőek vele, mint a
lángban való atomizálással. Hátránya, hogy
lassú a mérés, így sorozatmérésre nem
alkalmas.
50
Grafitkemencés AAS
51
megvalósítása és a cső hőmérséklet-eloszlása
1: grafitcső fal, 2: bemérőnyílás, 3: grafit
segédelektródok
Hossz
Hossz
52
A láng és grafitkemence összehasonlítása
Hossz
Hossz
53
Atomabszorpciós módszerek
A grafitkemence programja minimálisan 4 lépésre bomlik:
• 1. Szárítási szakasz (105-150 °C, 10-20 s): oldószer-elpárologtatás.
• 2. Hőkezelési szakasz (350-1200 °C, 10-20 s): a mintában található szerves
anyagokat hamvasztjuk el, ill. elpárologtatjuk az illékony szervetlen
komponenseket. A szakasz hőmérsékletét és időtartamát úgy kell optimálni,
hogy az illékony komponensek eltávolítása minél tökéletesebb legyen, de a
vizsgált komponensből ne legyen veszteség.
• 3. Atomizációs szakasz (1200-2800 °C, 3-7 s): A minta elpárologtatása és
atomizálása. A szabad atomok koncentrációja gyorsan emelkedik. Az adott
koncentrációhoz tartozó abszorbancia mérhető.
• 4. Tisztítási szakasz (2000-2800 °C, 2-5 s): a csőben visszamaradó anyagok
tökéletes eltávolítása a következő bemérés előtt.
54
c. Higany-hidrid módszerek
• A higany és a kovalens, gázhalmazállapotú hidrideket képező
elemek (Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi) kémiai reakcióval,
szobahőmérsékleten
gázhalmazállapotba
vihetők
és
az
oldatporlasztásos módszernél lényegesen nagyobb hatásfokkal
juttathatók be az AAS készülék atomizáló egységébe, illetve az ICPbe.
• Ezzel az L-AAS, ICP-OES és az ICP-MS módszerek kimutatási határát
nagyságrendekkel javíthatjuk.
• Ez az elv sok készülékmegoldásban megjelenik, ezek közül
legelterjedtebbek az atomabszorpciós és ICP készülékekhez
gyártott higany-hidrid kiegészítő készülék, de léteznek önálló
készülékek is.
55
Hidrid fejlesztéses AAS módszer
56
Az AAS környezetvédelmi alkalmazásai
Fém-ion koncentráció meghatározása:
• A fémek jelentős szerepet játszanak a természetes vizek
mikrobiológiai folyamataiban.
• Néhány
nehézfém
nyomnyi
mennyiségben
nélkülözhetetlen a különböző enzimatikus reakciók
lejátszódásához (esszenciális elemek).
• Nagyobb koncentrációban való jelenlétük azonban
gátló, sőt kifejezetten káros is lehet.
57
Vízben előforduló fémek hatása az élő
szervezetre
58
Fém szennyezések meghatározása
• A toxikus elemek káros hatása más-más
koncentrációknál jelentkezik, így az egyes elemek
mennyiségének meghatározása külön-külön is
szükséges:
– az ólom, az arzén, a króm (VI) 0,05 mg/l,
– a szelén már 0,01 mg/l,
– míg a kadmium és a higany már g/l nagyságrendben toxikus
mind a felszíni, mind az ivóvízben.
• Az egyes fémek toxikus hatását a fémek jelenléte, a víz
keménysége, pH-ja tovább fokozhatja (szinergizmus).
59
A környezeti analitikában alkalmazott
molekulaspektroszkópiai módszerek
60
Az optikai módszerek osztályozása
Optikai analitikai módszerek
Emisszió (fénykibocsátás) mérése
Atomabszorpciós módszerek
Atomemissziós módszerek
(spektrográfia, lángspektrometria, ICP)
Abszorpció (fényelnyelés) mérése
(láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek)
Molekulaemissziós módszerek
Molekulaabszorpciós módszerek
(fluoreszcencia, foszforeszcencia)
(UV-, VIS-, IR-fotometria)
Különbségek a készülék elrendezésben!
61
Molekulaspektroszkópia
• Az ultraibolya (UV), a látható (VIS) és infravörös (IR)
spektrofotometria a molekulák által elnyelt vagy
kisugárzott ultraibolya, látható, ill. infravörös sugárzás
mérésén alapszik.
• A mérés technikai kivitelezésére különböző típusú
spektrofotométerek használatosak (egy- vagy kétsugaras).
• A módszerek mind minőségi (spektrum), mind mennyiségi
(Lambert-Beer törvény) elemzésre alkalmasak.
62
Molekulaspektroszkópiai módszerek
:Molekulaabszorpció:
UV-VIS fotometria, IR-fotometria
Molekulaemisszió: fluoreszcencia,
foszforeszcencia
63
Molekulaabszorpció:
A: UV-VIS spektrometria
B: IR-spektrometria
64
 A: UV-VIS spektrometria
Ismétlés:
Mi a mérés alapelve?
Mi alapján következtethjetünk a vizsgált anyag
minőségére?
Mi alapján következtethetünk a vizsgált anyag
mennyiségére?
Mi jellemző azokra az anyagokra, melyek a látható
fény valamely hullámhosszúságú részét nyelik el?
Milyen törvény írja le a jelenséget?
65
Abszorpció
Lambert-Beer törvény alakja:
A = - log I/Io =  . L. c
Ahol:
A: abszorbancia
I: a kilépő (transzmittált) fény
intenzitása
Io: a beeső fény intenzitása
L: rétegvastagság
c: koncentráció
: moláris abszorpciós koefficiens
66
Fotométerek
A készülék fő részei:
– Fényforrás (UV: deutérium-, xenon-lámpa, VIS: W-szálas
lámpa) és hozzá kapcsolódó tápegység
– Optikai egység (szűrő, rács, monokromátor): szűk
hullámhossztartomány kiválasztása.
– Mintatartó (küvetta: műanyag, üveg, 280-320 nm: kvarc)
– Érzékelő (detektor: pl: fotoelektron-sokszorozó,
fotodióda)
– Jelfeldolgozó egység, számítógép
67
Fotométerek típusai
Küvetta
Egysugaras fotométer
(1: fényforrás, 2: monokromátor, 3: optikai rés, 4: detektor, 5: erősítő, 6: regisztráló)
68
Fotométerek típusai
Kétsugaras
fotométer
69
Kétsugaras fotométer
• A minta abszorbanciájából kivonja az oldószer
abszorbanciáját, így differenciálspektrumot mér, ami
jobban jellemzi a mérendő molekulát.
• A kivonás a lámpa fényingadozásából származó
hibákat csökkenti!
70
UV-VIS SPEKTOSZKÓPIAI MÓDSZEREK
KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI
(fémek mérése, ammónia-tartalom meghatározása,
fenolok mérése)
71
Az UV-VIS molekulaspektroszkópiás módszerek
környezetvédelmi alkalmazásai
a.
Környezeti minták nitrát tartalmának mérése
b. Környezeti minták foszfát tartalmának mérése
72
c. Átmeneti fém-ion formák mennyiségének meghatározása
• A felszíni vizekben a fémek különböző formákban vannak
jelen, a hőmérséklet, a pH, az ionerősség, valamint az egyéb
szennyező anyagok jelenlétének és koncentrációjának
függvényében.
• Az átalakulás egyik formából a másikba kémiai és biológiai
úton egyaránt bekövetkezhet.
• A különböző előfordulási formák különböző mértékben
toxikusak.
• Így pl. a króm (VI) sokkal toxikusabb☻, mind a króm (III), a
higany legveszélyesebb előfordulási formája pedig a metilvagy a dimetil-higany.
73
Fém szennyezések meghatározása
• Napjainkban a fémek meghatározásának módszerei
közül a különböző atomspektroszkópiai módszerek az
egyeduralkodók, melyek szelektivitása és érzékenysége
jelentősen
felülmúlja
a
molekulaspektroszkópiai
módszerekét.
• Ha azonban az egyes elemek mennyiségén kívül arra is
kíváncsiak vagyunk, hogy azok milyen formában vannak
jelen
a
vizsgált
mintában,
akkor
molekulaspektroszkópiai módszereket kell alkalmazni.
74
Példa:
• 1. Jó példa erre az előbb említett króm (III)-(VI)
formák azonosítása. A meghatározás lényege, hogy a
difenil-karbazid (C13H14N4O) csak a Cr6+ formával
(CrO42-, Cr2O72-) reagál és a keletkező ibolya színű
komplex színintenzitása 540 nm-nél mérhető.
• Az összes krómtartalom a Cr3+ ionok permanganáttal
vagy perszulfáttal történő oxidációja után Cr6+
formájában mérhető, majd a két mérés különbségéből
a Cr3+ mennyisége kiszámolható.
75
Példa:
• 2. Hasonlóképpen határozható meg a különböző
vízminták Fe2+- és Fe3+-tartalma is. Az ortofenantrolin
pH=3-9 tartományban a Fe2+-ionokkal narancsvörös
színű komplexet képez.
• Az összes vastartalom a Fe3+-ionok hidroxilaminos
(H2N-OH) redukciója után Fe2+ formában mérhető, és
a kettő különbsége adja a minta Fe3+-tartalmát.
76
Az UV-VIS molekulaspektroszkópiás módszerek
környezetvédelmi alkalmazásai
d. Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom
meghatározása:
• A vizek ammónia,
elsősorban:
ill.
ammóniumion-tartalma
– a bekerülő szennyvizekből származó,
– ill. kis mértékben a bennük lévő szervesanyag-tartalom
biológiai lebomlása során keletkezik (ammonifikáció).
• A szabad ammónia (NH3) és az ammóniumion (NH4+)
koncentrációjának aránya a pH függvénye.
NH3 + H+ ↔ NH4+
77
Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom
meghatározása:
• Együttes mennyiségüket az ivóvízből és a felszíni vizekből
közvetlenül, míg a szennyvizekből, ill. erősen szennyezett
felszíni
vizekből
előzetes
desztilláció
után
spektrofotometriás módszerrel, indofenolkék formájában
határozhatjuk meg.
• A meghatározást a mintavétel után azonnal, ill. tömény
kénsavval tartósított, ill. 0-4 °C között tárolt mintánál 24
órán belül kell elvégezni.
• A desztilláció gyengén lúgos közegből történik, az ammónia
megkötésére bórsavat használnak.
78
Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom
meghatározása
• A spektrofotometriás meghatározás azon alapszik, hogy az
ammónia hipokloritok (HOCl) jelenlétében, lúgos közegben a
fenollal reakcióba lép és kék színű indofenol-vegyület
keletkezik, amelynek színintenzitása arányos az ammónia
koncentrációjával.
• A meghatározás kalibrációs módszerrel történik, a
standardokat ammónium-kloridból készítik. A mérést 670 nm
közelében az adott műszerrel kimért abszorpciós maximumnál
végezzük.
79
Az UV-VIS molekulaspektroszkópiás módszerek környezetvédelmi
alkalmazásai
e. Konjugált kötéseket tartalmazó szerves vegyületek
meghatározása, Fenolvegyületek meghatározása:
• A felszíni vizekben lévő különböző fenolszármazékok, bár
legtöbbször nem érik el a toxikus koncentráció értékét,
kellemetlen íz- és szaghatásuk miatt az ivóvízellátásban gyakran
gondot okoznak.
• ☻Ráadásul a víz klórozása során keletkező klórfenolok a hatást
tovább fokozzák.
NH2
• A fenolok fotometriás meghatározására két módszer terjedt el:
– Reakció diazónium-sóval (p-nitranilin)
– Közvetlen színreakció 4-amino-antipirinnel
80
NO2
INFRAVÖRÖS (IR) SPEKTOSZKÓPIA ÉS
KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI
(kőolajok meghatározása, fenolok mérése, TOC mérés,
légszennyező gázok mérése)
81
Ismétlés
Min alapszik az IR spektrometria?
IR spektrométerek felépítése
Mi a különbség az IR és UV-VIS spektrométerek közt?
82
Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi
alkalmazásai
a. Kőolajok meghatározása:
• A kőolajok és kőolajszármazékok meghatározására alkalmas az
infravörös spektroszkópiás módszer.
• A mennyiségi meghatározás:
– mintavétel, tartósítás és szén-tetrakloridos (CCl4) extrakció után
– vagy közvetlenül az extraktum,
– vagy az abból készített kálium-bromidos tabletta fotometriás
vizsgálata során valamelyik C-H-kötés abszorpciós vonalán történik.
• Egy kőolajra és egy növényi olajra jellemző IR spektrumot mutat
be a következő ábra.
85
Nyers kőolaj és növényi olaj IR spektruma
T%
1760 cm-1 hullámszámnál látható a növényi és állati zsírokra és olajokra jellemző
86
észter-csoport abszorpciója.
Az IR molekulaspektroszkópiás módszer
környezetvédelmi alkalmazásai
b. Fenolok meghatározása:
• A fenolok és fenolszármazékok infravörös spektroszkópiás
meghatározására a fenolos OH-csoport 3520 cm-1-nél
mérhető vegyértékrezgése ad lehetőséget.
87
Az IR molekulaspektroszkópiás módszer
környezetvédelmi alkalmazásai
c. Szerves széntartalom meghatározása:
• A vizek szerves anyag tartalmának nem specifikus jellemzésére a kémiai
oxigén-igény (KOI) mérése mellett a szerves széntartalom (total organic
carbon, TOC) meghatározása is alkalmas.
• A módszer alapja az, hogy a szerves anyagok oxidációja során a bennük lévő
szén szén-dioxiddá alakítható, és a szén-dioxid mennyiségének IR
spektrofotometriás meghatározása alapján a szén-tartalom számítható.
• A mérést ún. száraz oxidáció előzi meg, melynek során a mintában lévő
szerves anyagot magas hőmérsékleten (900-950°C-on) oxigén jelenlétében
elégetik, és a keletkező szén-dioxidot IR gázanalizátorban 2380-2320 cm-1
tartományban mérik.
• A mérés előtt a szervetlen eredetű szenet (karbonát, hidrogén-karbonát)88 el
kell távolítani (savanyítás utáni kilevegőztetéssel).
Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi
alkalmazásai
d. Légszennyező gázok meghatározása:
• Légszennyező komponensek (SO2, CO, CO2, NH3)
meghatározására is használják az IR-spektroszkópiát.
• IR abszorpció elvén működő légszennyezettség mérő
monitorokról majd később szólunk.
89
Az optikai módszerek osztályozása
Optikai analitikai módszerek
Emisszió (fénykibocsátás) mérése
Atomabszorpciós módszerek
Atomemissziós módszerek
(spektrográfia, lángspektrometria, ICP)
Abszorpció (fényelnyelés) mérése
(láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek)
Molekulaemissziós módszerek
Molekulaabszorpciós módszerek
(fluoreszcencia, foszforeszcencia)
(UV-, VIS-, IR-fotometria)
Különbségek a készülék elrendezésben!
90
2.2.2.1.: MOLEKULAEMISSZIÓS MÓDSZEREK
A LUMINESZCENCIA ELVÉN ALAPULÓ
MÓDSZEREK ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI
ALKALMAZÁSAIK
91
Lumineszcencia
• A lumineszcencia olyan jelenségek összefoglaló
elnevezése, melynek során a gerjesztett molekulák
energiájuk egy részét elektromágneses sugárzás
formájában emittálják, miközben alapállapotba térnek
vissza.
• Fotolumineszcenciáról beszélünk, ha a gerjesztés
elektromágneses sugárzás hatására jön létre, míg kemivagy biolumineszcencia a jelenség neve, ha a molekula
kémiai, vagy biokémiai reakció során gerjesztődik.
(radioaktív bomlás: radiolumineszcencia)
92
Lumineszcencia
Fluoreszcencia
Foszforeszcencia
Kemilumineszcencia
közti különbségek
93
MOLEKULAEMISSZIÓ
• FLUOROMETRIA
• KEMILUMINESZCENCIA
94
A. FLUOROMETRIA
95
FLUOROMETRIA
• Az analitikai szempontból használható, intenzív
fluoreszkáló vegyületek többsége aromás vegyület.
• A gyűrűk számának növekedésével a fluoreszcencia
valószínűsége nő, ugyanakkor a kisugárzott fotonok
energiája csökken.
96
FLUOROMETRIA
Fluorométerek felépítése:
• A fluoreszcencia mérésére alkalmas berendezéseket felépítő
optikai és elektronikus egységek hasonlóak a
spektrofotometriás
készülékeknél
megismert
építőelemekkel.
• A készülékeket az alkalmazott fényfelbontó berendezések alapján szokták
osztályozni:
– Azt a készüléket, amelyekben szűrőkkel választják ki a megfelelő gerjesztő,
ill. emittált hullámhosszt: FLUOROMÉTERnek nevezzük.
– Ha a fényfelbontó egység
SPEKTROFLUOROMÉTER.
monokromátor,
a
készülék
neve
97
FLUOROMETRIA
Fluorométerek felépítése:
98
FLUOROMETRIA
• Alkalmazása elsősorban mennyiségi elemzés szempontjából
fontos, a fluoreszcens fény intenzitása (I) és a koncentráció (c)
között az alábbi összefüggés áll fenn:
Ahol
• c a minta koncentrációja,
•ε az elnyelés (besugárzás) hullámhosszán érvényes moláris
abszorpciós koefficiens,
•Io a besugárzó monokromatikus fény intenzitása,
• k pedig a küvettára és a műszerre jellemző állandók és a
vizsgálandó vegyület ún. kvantumhasznosítását összegző
arányossági állandó.
99
A fluorometria környezetvédelmi alkalmazásai
(kőolajok és származékainak meghatározása, kén-dioxid
mérése)
100
A fluorometria környezetvédelmi alkalmazásai:
a. Kőolajok és származékainak meghatározása:
•
A kőolajok íz- és szagrontó hatásúak, a vizet elzárják az oxigéntől, a szervezetben
felhalmozódnak, a kondenzált aromások rákkeltőek, ezért analízisük a környezeti
mintákban nagyon fontos.
•
A kőolajok analitikai meghatározása nehéz feladat, mivel egyaránt tartalmaznak:
–
–
–
–
alifás,
aliciklusos és
aromás vegyületeket, ill.
ezek mellett változó mennyiségben szerves kén-, oxigén- és nitrogén-vegyületeket is.
•
Többféle formában: lebegőanyagokhoz kötve vagy oldva vannak jelen.
•
A fluoreszcencia mérésén alapuló meghatározási módszerek nem teszik lehetővé az
adott kőolajszármazék összes komponensének külön-külön történő meghatározását,
így a módszereket egységesíteni kell.
101
Kőolajok és származékainak meghatározása
A meghatározás lépései:
– Reprezentatív mintavétel,
– Széntetrakloridos vagy hexános extrakció (rázótölcsér),
– Poláros anyagok eltávolítása alumínium-oxid rétegen való
megkötéssel,
– Besugárzás 345 nm-en (UV-fénnyel),
– Emisszió mérés 440-510 nm látható tartományban,
– Eredmény megadása kalibrációs módszerrel, standard
motorolajra.
Kimutatási határ: 0,01 ppm
102
A fluorometria környezetvédelmi alkalmazásai:
b. Levegő kén-dioxid szennyezésének meghatározása:
• A
kén-dioxid
molekulák
az
UV
tartományba
eső
190-320 nm hullámhosszúságú fotonok hatására gerjesztődnek, majd a
gerjesztett állapot az abszorbeált fotonok hullámhosszánál nagyobb
hullámhosszú (190-320 nm) UV-fotonok emissziójával szűnik meg.
• A levegő kén-dioxid koncentrációja így ppb-ppm tartományban mérhető.
SO2 + h = SO2*
SO2* = SO2 + h
103
B. KEMILUMINESZCENCIA
104
KEMILUMINESZCENCIA MÉRÉSE
• A módszer azon alapszik, hogy bizonyos kémiai reakciókban
közbenső termékek, ill. végtermékek gerjesztett állapotban
képződnek és gerjesztési energiájukat lumineszcens sugárzás
formájában adják le, miközben alapállapotba térnek vissza.
Kemilumineszcenciás mérőkészülékek:
– A berendezés vázlatát a következő ábra mutatja.
105
Kemilumineszcenciás mérőberendezés felépítése
106
KEMILUMINESZCENCIA MÉRÉSE
• A berendezés elemei az erősítő és a kijelző kivételével egy
sötét dobozban vannak elhelyezve, hogy a külső zavaró fényt
kizárják.
• A mintatartó cellát egy ún. integráló gömb veszi körül, amely
egy belső tükröző felülettel ellátott gömbtükör. Szerepe, hogy
a mintából ráeső sugarakat a detektorba irányítsa. Ezzel
biztosítható, hogy az emittált sugárzásnak mindig konstans
hányada jusson a detektorba.
• A fényfelbontó berendezés lehet szűrő vagy monokromátor,
a detektor pedig rendszerint fotoelektronsokszorozó.
107
A kemilumineszcencia környezetvédelmi
alkalmazásai
(nitrózus gázok mérése)
108
A kemilumineszcenciás mérés környezetvédelmi
alkalmazása
Gázminták NOx-tartalmának meghatározása:
•
Ózon hatására a gázmintában lévő nitrogén-monoxid gerjesztett állapotú nitrogén-dioxiddá
alakul:
NO + O3 = NO2* + O2
NO2* = NO2 + h
•
A gerjesztett molekulák jellemző hullámhosszú fénysugárzás kibocsátása közben alapállapotba
jutnak.
•
A kisugárzott energiát egy folyamatos üzemű kemilumineszcens mérőműszer elektromos jellé
alakítja, amely arányos a gázminta nitrogén-oxid koncentrációjával.
•
A minta egyéb nitrogén-oxid tartalmát (NO2, N2O4) a mérőműszerbe beépített konverter nitrogénmonoxiddá alakítja és így az összes NOx-tartalom is meghatározható.
•
A konverterben lejátszódó folyamat:
NO2 + C(grafit) = NO + CO
109
EGYÉB OPTIKAI MÓDSZEREK
FÉNYSZÓRÁS MÉRÉSE
TURBIDIMETRIA ÉS NEFELOMETRIA ALAPJAI
ÉS
KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAIK
110
A turbidimetria és a nefelometria
• A
turbidimetria
és
a
nefelometria
kolloid
oldatok
(1 nm d  500 nm) fényszórásának mérésén alapuló optikai
analitikai módszerek.
• Ha kolloid oldatra vagy diszperzióra fénysugarat (I0) irányítunk, akkor
a fény egy része elnyelődik (Iabsz), a másik része szóródik (Isz), míg a
maradék (I) változatlanul halad tovább.
• A nefelometriás mérések során az oldat által szórt fény
intenzitását, a turbidimetriás méréseknél pedig az oldaton
áthaladó fény intenzitás csökkenését, tehát látszólagos
abszorbanciáját (turbiditását) mérjük.
111
Kolloid oldatok fényszórása
112
Fényszórás
A jelenséget Rayleigh vizsgálta először, és megállapította, hogy
• A szórt fény intenzitása arányos a diszperz rendszer
koncentrációjával
• a szórt fény intenzitása a hullámhossz növekedésével
rohamosan csökken. Ezért a turbidimetriás mérésekhez célszerű
minél kisebb (400-500 nm-es) hullámhosszúságú fényt
használni. A pontos mérés megvalósításához az is fontos, hogy a
kiválasztott hullámhosszon az oldatnak ne legyen valódi
fényelnyelése.
• Mivel a szórt fény intenzitása a részecske sugarának hatodik
hatványával arányos, reprodukálható eredményeket csak akkor
kapunk, ha biztosítani tudjuk a részecskeméret állandóságát.
Ennek érdekében az oldathoz kolloidstabilizáló anyagot
adagolunk, amely megakadályozza az egyes részecskék
113
összetapadását.
A hullámhossz növekedésével a szórt fény intenzitása
rohamosan csökken
Az intenzitás a hullámhossz negyedik hatványával fordítottan arányos.
114
1. Turbidimetria elve
• A kolloid oldaton áthaladó fény intenzitása csökken,
mert a fény egy része a kolloid részecskékbe ütközve
írányt változtat (szóródik). A jelenséget a turbiditással
jellemezzük.
A kolloid rendszer zavarossága (turbiditása) nagyon kis
koncentrációk esetén az alábbi összefüggéssel írtható le:
•  = lg (I0/I) = a l c
Ahol:
–
–
–
–
–
–
: turbiditás
I0: a belépő fény intenzitása
I: a kilépő fény intenzitása
l: a minta rétegvastagsága
c: a kolloid rendszer koncentrációja
a : állandó
115
2. Nefelometria elve
•
A nefelometria ugyanazon a jelenségen alapszik, mint a turbidimetria
csak itt a kolloid részecskéken szóródó fény intenzitását mérjük.
• A fényszóródásra Rayleigh-törvénye érvényes.
A szórt fény Isz intenzitása a beeső fénysugárhoz viszonyított 
szögben és a részecskétől r távolságba mérve:
Isz = I0 (84 2)/(r2 4) (1 + cos2 ).c
• A kis koncentrációk tartományában a szórt fény intenzitása a
koncentráció lineáris függvénye. Nagyobb koncentrációk mérését az
interferencia zavarja.
116
Turbidiméter (a) és nefelométer (b)
Io
a
x
Monokromátor
Itr
Mintatartó
Érzékelõ
Io
x
b
Monokromátor
Itr
Mintatartó
Iszórt
Érzékelõ
117
A turbidimetria és a nefelometria
környezetvédelmi alkalmazásai
(zavarosság mérése, szulfáttartalom meghatározása)
118
A módszerek környezetvédelmi alkalmazásai
a. Zavarosság mérése:
• Turbidimetriás és nefelometriás módszerrel határozzák meg a
felszíni vizek és az ivóvizek zavarosságát.
• Ezt a zavarosságot szervetlen és szerves eredetű oldhatatlan
anyagok, kolloid méretű részecskék okozzák.
• A felszíni vizekben iszap, vas-hidroxid, mikroorganizmusok,
planktonok, a talajvizekben főleg oldhatatlan ásványi sók
fordulnak elő.
119
Zavarosság mérése
• A zavarosságot desztillált vízben szuszpendált különböző koncentrációjú
szilícium-dioxid (SiO2) törzsoldatokkal történő összehasonlítás alapján
kalibrációs módszerrel mérik.
• A turbidimetriás mérésnél spektrofotométereket használnak, színtelen
mintáknál 670 nm hullámhossznál mérik a transzmittanciát, ill. az
abszorbanciával analóg turbiditást.
• A minta zavarosságát a kalibrációs görbe alapján mg/l-ben kifejezett SiO2
koncentrációval adják meg. Zavarja a mérést, ha a minta színes.
• Vizek lebegőanyag-tartalmának folyamatos mérésére a nefelometriás
módszer terjedt el. Egy erre alkalmas készülék-együttest mutat be a
következő ábra.
120
Folyamatos zavarosság-mérő készülék vázlatos rajza
121
Zavarosság mérése
• A 45°-os szögben elhelyezett átfolyó küvetta felső szélén
folyamatosan bukik át a vízminta, amelyre ferde szögből
érkezik a fényforrás fénye.
• Az érzékelő a kolloid méretű részecskék által szórt fényt méri a
vízfelszínre merőleges irányban.
• A készülék kalibrációja SiO2 szuszpenziókkal történik.
122
A módszerek környezetvédelmi alkalmazásai
b. Szulfátok meghatározása:
– szilárd anyagok (talajok, élelmiszerek, növényi részek),
– vizek szulfáttartalmának,
– levegő kénsavtartalmának
• meghatározására alkalmas a bárium-szulfát okozta zavarosság mérésén
alapuló turbidimetriás módszer.
• A megfelelően előkészített, szulfát-ionra nézve 10 mg/l-nél nem
nagyobb koncentrációjú mintaoldatot sósavval megsavanyítjuk,
20-30 tömeg % etanolt adunk hozzá, majd a szulfát-ionokat báriumkloriddal lecsapják:
SO42- + Ba2+ = BaSO4
123
Szulfátok meghatározása
• A keletkező kolloid méretű csapadék sósavas-alkoholos
oldatban nem koagulál, hanem finom szuszpenzióként eloszlik
és annak zavarosságát okozza.
• A zavarosság arányos a szulfát-ionok koncentrációjával,
amelyet K2SO4 vagy Na2SO4 törzsoldatból készített kalibráló
oldatsor turbiditásával összehasonlítva határoznak meg.
• A mérést spektrofotométeren 670 nm hullámhossz közelében
végzik.
124
Fényszórás természeti jelenségek esetén
• Amikor tiszta, felhőmentes időben süt a Nap, az égboltot világoskéknek
látjuk.
• Ez a szín a tiszta, szórt színeknek a keverékeként adódik. Ha a levegőben
nagyon apró pl. füst-, por- stb. részecskék vannak, azokon a fény szintén
"kéken" szóródik. Ezért láthatjuk például a cigaretta füstjét kékesnek.
• Ha a szóró részecskék nagyobb méretűek, a felületükről visszavert fény
fehér lesz. (Ilyen például az apró vízcseppekből álló "habos", hófehér
gomolyfelhő.)
• Egészen nagy részecskék már nemcsak visszaverik, hanem el is nyelik a
fény jó részét. A nehéz, esetleg jeget is tartalmazó esőfelhők ezért haragos
szürkék, feketék.
125
A felhők színe a fényt szóró részecskék méretétől függ
126
KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!
127