Grundlagen der Spektroskopie
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Transcript Grundlagen der Spektroskopie
PC III: Grundlagen der
Spektroskopie
Peter Hamm
• Elektronische Spektroskopie (UV-VIS)
• Schwingungsspektroskopie (FTIR und Raman)
• (Rotationsspektroskopie)
• NMR-Spektroskopie
Bücher:
- Atkins: Physikalischer Chemie
- Atkins und Friedman: Molecular Quantum Mechanics
NMR
Spektroskopie
Rotations-
Schwingung-
elektronische
X-ray
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
p*
n
p
N-Methylthioacetamid
nm
Propenal in CCl4
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
Absorbance [norm.]
N-Methylthioacetamid
C N
cis
C-C-N-C
trans
1400
1500
1600
-1
Frequency [cm ]
Absorbance [norm.]
CO2 in Wasser
2300
2320
2340
2360
-1
Frequency [cm ]
2380
2400
Absorbance [norm.]
CO2 in Luft
2300
2320
2340
2360
-1
Frequency [cm ]
2380
2400
Absorbance [norm.]
CO2 in Edelgasmatrix (10 K)
2300
2320
2340
2360
-1
Frequency [cm ]
2380
2400
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
Rotationsspektrum von HCl
Absorbance [norm.]
Rotations-Schwingungsspektrum
von CO2
2300
2320
2340
2360
-1
Frequency [cm ]
2380
2400
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
S2
S1
DEel
DErot
S0
Hˆ tot Hˆ el Hˆ vib Hˆ rot
DErot DEvib DEel
DEvib
Wechselwirkung von Licht mit Materie
Absorption
|1
hn
|0
hn E1 E0
Gitterspektrometer (UV/VIS)
Gitter
Lampe
Linse
Probe
Linse
Spektrometer
Intensity
I0(n)
I(n)
n
Lambert-Beersche Gesetz
I (n )
A
(n )cl
10 10
I 0 (n )
Integrierter Extinktionskoeffizient
(n )dn
ˆ
0 1
2
ˆ
e 0 x 1
2
2
01
01: Übergangsdipolmoment
n
Verknüpfung
Spektroskopie ↔ Quantenmechanik
E1, 1
Frequenz:
hn E1 E0
hn
E0, 0
Integrierter Extinktionskoeffizient:
(n )dn 01
ˆ
0 1
2
ˆ
e 0 x 1
2
2
x x
01 y e y
z
z
Crystalline Acetanilid
b-Axis
a-Axis (5)
c-Axis (5)
x x
01 y e y
z
z
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
Kurze Wiederholung PCII
ˆ
H ( x) E ( x)
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Beispiel: H2-Molekül
2
2
ˆ
p
e
1
e
1
1
ˆ
H
(1)
(1)
2m 4p0 ra
4p0 rb
2
e-
ra(1)
p+
rb
R
(1)
r12
p+
rb(2)
ra(2)
e-
2
2
ˆp2 2
e
1
e
1
( 2)
2m 4p0 ra
4p0 rb ( 2 )
e2 1
4p0 R
e
2
1
4p0 r12
Konzepte zur näherungsweise Lösung der
SGL: LCAO Ansatz (Variationsprinzip)
Schrödingergleichung Operatorgleichung/Differentialgleichung:
2 2
ˆ
V ( x) ( x) E ( x )
2
2m dx
cii
Atomorbitale als Basis:
i
Entwickeln in dieser Basis Matrizen-Eigenwertgleichung
Hc S c
mit
H ij dxdydzi* Hˆ j
Sij dxdydz j
*
i
Hückeltheorie:
- nur p-Elektronen
- vollständig parametrisiert
- Überlappintegrale vernachlässigt
Extended Hückeltheorie:
- nur Valenzelektronen
- Ionisierungsenergien und Zeff
parametrisiert.
- aber: Überlappintegrale ‚exakt‘
- semi-empirisch
H2+:
- ‚ab initio‘: startet von Schrödingergleichung, keine Parameter
- Näherung, da Basis endlich
- aber: nur ein Elektron
ab initio Behandlung von Mehrelektronensystemen:
- Hartree Fock, Dichtefunktionaltheorie,
Configuration Interaction
Hückeltheorie: Benzol
LUMO
HOMO
N2
4s*
2p*
2px,2py, 2pz
3s
1p
2px,2py, 2pz
2s*
2s
2s
1s
Heteronukleare Bindung: CO
4s*
C2p
2p*
3snb
C2s
O2p
1p
2snb
1s
O2s
N2
4s*
S0 S1
HOMOLUMO
s p*
2p*
2px,2py, 2pz
3s
1p
2px,2py, 2pz
2s*
2s
2s
1s
s p*
x e s x p * e s x p *dxdydz
·x·
·
dxdydz
dxdydz = 0
s p*
y e s y p *dxdydz
·y·
·
dxdydz
dxdydz = 0
s p*
z e s z p *dxdydz
·z·
·
dxdydz
dxdydz = 0
N2
4s*
S0 S2
HOMO-1LUMO
p p*
2p*
2px,2py, 2pz
3s
1p
2px,2py, 2pz
2s*
2s
2s
1s
p p*
x e p x p *dxdydz
·x·
·
dxdydz
dxdydz 0
p p*
y e p y p *dxdydz
·y·
·
dxdydz
dxdydz = 0
p p*
z e p z p *dxdydz
·z·
·
dxdydz
dxdydz = 0
CO
n p*
4s*
C2p
2p*
3snb
C2s
O2p
1p
2snb
1s
O2s
n p*
x e n x p *dxdydz
·x·
dxdydz
·
dxdydz = 0
n p*
z e n z p *dxdydz
·z·
dxdydz
·
dxdydz 0
p*
n
p
N-Methylthioacetamid
Verknüpfung
Spektroskopie ↔ Quantenmechanik
E1, 1
Frequenz:
hn E1 E0
hn
E0, 0
Integrierter Extinktionskoeffizient:
(n )dn
ˆ
0 1
2
ˆ
e 0 x 1
2
2
01
x
01 y
z
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
Lampe
Linse
Probe
Linse
Spektrometer
I (n )
10 A 10 (n )cl
I 0 (n )
Intensity
I0(n)
I(n)
n
Gitterspektrometer (UV/VIS)
Gitter
FTIR Spektrometer
50% Strahlteiler
Dx
Detektor
FTIR Spektrometer
I (n , Dx) I (n )1 cos(2pnDx / c)
0
0
I (Dx) I (n )1 cos( 2pnDx / c) dn const I (n ) cos( 2pnDx / c)dn
Inverse Fourier Transformation →
I (n )
Lampe
Linse
Probe
Linse
Spektrometer
I (n )
10 A 10 (n )cl
I 0 (n )
Intensity
I0(n)
I(n)
n
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
H2+-Molekül: LCAO Ansatz
Basis: Atomorbitale
(a)
1s
, ,
(b )
1s
2s u 1s
(a)
1s
(b )
1(sa )
1(sb )
1s g 1s
(a)
1s
(b )
H2+-Molekül: LCAO Ansatz
Basis: Atomorbitale
(a)
1s
eV 4
, ,
(b )
1s
2s u 1s
3
1s
(a)
(b )
2
Antibindendes
Orbital
1
1
-1
-2
2
3
1s g 1s
(a)
4 R/Å
1s
(b )
Bindendes
Orbital
HONO: Schwingungsgrundzustand
HONO: Streckschwingung
HONO: Torsionsschwingung
HONO: Biegeschwingung
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
H2+-Molekül: Harmonische Näherung
E/H
0.02
2
4
6
8
R/a0
-0.02
-0.04
-0.06
Taylorentwicklung:
V
V ( R) V ( Re )
R
1 2V
R Re
2
2
R
R Re
R Re 2
R Re
Harmonischer Oszillator
m1
k
m2
V(x)
x
Harmonischer Oszillator
k
V(x)
mit:
m1 m2
m1 m2
x
Harmonischer Oszillator
k
k 2
V ( x) x
2
H E
m2
V(x)
2 2 k 2
x E
2
2
2 x
x
Lösungen: Harmonischer Oszillator
n ( y ) H n ( y )e
mit
k 2
y
x
2
2
1
y2
2
1
En n n 0,1,2,...
2
mit
k
Harmonischer Oszillator
Harmonischer Oszillator:
Übergangsdipolmoment
mn m n
d
m R n
dR
Auswahlregeln:
• Zweiatomiges Molekül: Permanentes
Dipolmoment
• Dn=±1
• Hochfrequente Moden bei nicht zu
hohen Temperaturen ( k BT): 01
Born Oppenheimer Approximation
Hˆ Tˆel Tˆnuc Vˆel ,nuc
solve electronic SEQ
Hˆ el el (r; R) Eel ( R)el (r; R)
Eel (R) is potential energy surface on which nuclei move
solve vibrational SEQ by reintroducing:
Hˆ nucnuc ( R) nuc ( R)
with
Tˆnuc
Hˆ nuc Tˆnuc E( R)
total wavefunction:
tot el (r; R)nuc ( R)
Transition dipole for vibration
S0
S0
el (r; R)i ( R) er el (r; R) j ( R)
integrate over r:
i ( R) el ( R) j ( R)
Taylor expansion:
el ( R) el ( Req )
del ( Req )
dR
R Req
R Req
i ( R) el ( Req ) j ( R) el ( Req ) ij
dˆ el ( R)
i ( R) R j ( R)
dR
static dipole
transition dipole Dn 1
CO2: Normalmoden
Symmetrische Streckschwingung 1388 cm-1
Asymmetrische Streckschwingung 2349 cm-1
Biegeschwingung, 2-fach entartet 667 cm-1
Anzahl Normalmoden:
• allgemein:
3N-6
• lineares Molekül: 3N-5
d
01
0 x 1
dx
CO2: Normalmoden
n1 ?
nas(OCO)
n3
s,deg OCO
n
2
mi 2 1
ˆ
H xi xi K ij x j
2
2 ij
i
Massegewichtete Koordinaten:
2
q
1
Hˆ i qi Fij q j
2 2 ij
i
qi mi xi
mit: Fij
K ij
mi m j
Normalmodentransformation
(i. e. Eigenwerte und Vektoren von F):
2 1
Q
2
Hˆ i i Qi
2 2 i
i
N entkoppelte Oszillatoren mit:
Ei i ni 1 / 2
mit:
i i
CO2: Normalmoden
k
m1
x1
k
m2
x2
m1
x3
1
1
1
2
2
V k x1 x2 k x3 x2 K ij xi x j
2
2
2 i, j
k
mit K k
0
k
2k
k
k
m1
0
k
F
k oder
m1m2
k
0
k
m1m2
2k
m2
k
m1m2
0
k
m1m2
k
m1
CO2: Normalmoden
1 0
2
3
k
m1
2km1 km2
m1m2
1
m2
A
mm
1 2
1
Translation:
1
0
1
1
2 m1m2
m2
1
k
0 cm-1
m1
Symmetrische Streckschwingung: 1388 cm-1
Asymmetrische Streckschwingung: 2349 cm-1
k
m2
m1
CO2: Normalmoden
1 0
2
k
m1
3
2km1 km2
m1m2
Translation:
1
1 1
A' 1 0 2m1 m2
1 1
1
k
0 cm-1
m1
Symmetrische Streckschwingung: 1388 cm-1
Asymmetrische Streckschwingung: 2349 cm-1
k
m2
m1
CO2: Normalmoden
Symmetrische Streckschwingung 1388 cm-1
Asymmetrische Streckschwingung 2349 cm-1
Biegeschwingung, 2-fach entartet 667 cm-1
Anzahl Normalmoden:
• allgemein:
3N-6
• lineares Molekül: 3N-5
d
01
0 x 1
dx
CO2: Normalmoden
n1 ?
nas(OCO)
n3
s,deg OCO
n
2
Hessian Matrix
2
ˆ
p
1
i
ˆ
H
xi K ij x j
2 ij
i 2mi
Taylorentwicklung:
V
V ( x ) V (0)
i xi
2V
K ij
xi x j
1
2V
xi
2 i , j xi x j
x 0
i
xi x j 0
xi x j
xi x j 0
Normal Modes Benzene
Formaldehyd: Normal Modes
2783 cm-1
1746 cm-1
1500 cm-1
1167 cm-1
2843 cm-1
1249 cm-1
Anharmonizität: CO2
Four vibrational modes, two of them degenerate
Two bands in IR nas(OCO), n3 = 2349 cm-1 and
s,deg OCO, n2 = 667 cm-1
One band in Raman ns(OCO), n1= 1388 cm-1, not seen in IR
n1+ n3
Combination bands
(NIR)
2n2+ n3
nas(OCO)
n3
s,deg OCO
n
Fundamental bands
2
Anharmonizität: CO
Overtone band (NIR)
2n(CO)
n(CO)
Expanded
Morsepotential
V
V De 1 e
a ( R Re ) 2
1
1
En n x n
2
2
2
mit:
a und x
4 De
De
2 De
Dn=±1 Auswahlregel aufgeweicht
Re
R
Anharmonizität: CO2
Four vibrational modes, two of them degenerate
Two bands in IR nas(OCO), n3 = 2349 cm-1 and
s,deg OCO, n2 = 667 cm-1
One band in Raman ns(OCO), n1= 1388 cm-1, not seen in IR
n1+ n3
Combination bands
(NIR)
2n2+ n3
nas(OCO)
n3
s,deg OCO
n
Fundamental bands
2
Elektrische und mechanische Anharmonizität
Elektrische Anharmonizität: Höhere-Ordnung Terme
in der Taylorentwicklung des Dipoloperators:
m n
d
m x n ...
dx
Mechanische Anharmonizität: Höhere-Ordnung Terme
in der Taylorentwicklung der Potentialfläche:
1 2V
V ( R) V ( Re )
2 R 2
R Re 2
R Re
Leiteroperatoren:
p 2 k 2 p 2 2 m 2
H
xˆ
xˆ
2m 2
2m
2
mit
m
x'
xˆ
p'
1
p
m
2
p'
xˆ '2
H
2
2
Leiteroperatoren:
definiere:
1
xˆ ipˆ
a
2
1
a a†
oder: xˆ
2
1
xˆ ipˆ
a
2
†
[a, a † ] aa † a † a 1
mit:
a n n 1 n 1
†
a n n n 1
a a n Nˆ n n n
†
1
pˆ i a a †
2
(folgt aus: [ x , pˆ ] i )
1
†
H a a
2
Aufsteigeoperator
Absteigeoperator
Besetzungszahloperator
Elektrische Anharmonizität:Oberton
d
1 d 2 2
(Q) 0
Q
Q ...
2
dQ
2 dQ
Oberton:
d
1 d 2
2
2 ˆ 0
2Q0
2
Q
0 ...
2
dQ
2 dQ
Elektrische Anharmonizität: Kombinationsmode
2
0
Qi
Qi Q j ...
i Qi
i , j Qi Q j
Kombinationsmode:
1i1 j ˆ 0i 0 j
1i Qi 0i 1 j 0 j
1i 0i 1 j Q j 0 j
Qi
Q j
2
1i Qi 0i 1 j Q j 0 j ...
Qi Q j
Anharmonizität: CO2
Four vibrational modes, two of them degenerate
Two bands in IR nas(OCO), n3 = 2349 cm-1 and
s,deg OCO, n2 = 667 cm-1
One band in Raman ns(OCO), n1= 1388 cm-1, not seen in IR
n1+ n3
Combination bands
(NIR)
2n2+ n3
nas(OCO)
n3
s,deg OCO
n
Fundamental bands
2
Mechanische Anharmonizität: Fermiresonanz CO2
Mehr symmetrische
Streckschwingung n1
Mehr Oberton
Biegeschwingung n2
Mechanische Anharmonizität: Fermiresonanz
Absorbance
Benzoylchloride
1720
1760
1800
-1
Wavenumber [cm ]
Mechanische Anharmonizität:
Fermiresonanz mit einem Oberton
1
2V 2 1
3V
2
V V0
Qi
Qi Q j ...
2
2
2 i Qi
2 i , j Qi Q j
Vanh
Kopplung:
1i 0 j Vanh 0i 2 j
wenn:
1 3V
2
1i Qi 0i 0 j Q j 2 j
2
2 Qi Q j
i 2 j
1i 2 j
1i
1i 2 j
i
0i
2j
j
1j
j
0j
Mechanische Anharmonizität:
Fermiresonanz mit einem Oberton
1
0i 0 j ˆ 1i 0 j 0i 2 j
2
1
0i 0 j ˆ 1i 0 j 0i 0 j ˆ 0i 2 j
2
1
0i ˆ 1i
2
wenn:
i 2 j
1i 2 j
1i
1i 2 j
i
0i
2j
j
1j
j
0j
Mechanische Anharmonizität: Fermiresonanz
mit einer Kombinationsmode
1
V 2 2
3V
V V0
Qi
Qi Q j Qk ...
2
2 i Qi
i , j , k Qi Q j Qk
Vanh
Kopplung:
1i 0 j 0 k Vanh
wenn: i
3V
0i1 j1k
1i Qi 0i 0 j Q j 1 j 0 k Qk 1k
Qi Q j Qk
j k
1i
1i 1 j1k
1 j1k
1i 1 j1k
i
k
j
0i
1 j 0k
0 j 0k
Mechanische Anharmonizität: Fermiresonanz
Absorbance
Benzoylchloride
1720
1760
1800
-1
Wavenumber [cm ]
Raman Spektroskopie
Probe
Spektrometer
Linse
GaAs
cw-Laser
Raman Spektroskopie
Polarisierbarkeit: ind
d
R Req ...
( R) Req
dR
Durch eine Schwingung wird R zeitabhängig:
R Req DR cos(vibt )
(t ) eq D cos(vibt )
mit
d
D
DR
dR
Wenn wir Licht einstrahlen (nicht-resonant mit dem Schwingungsübergang,
und nicht-resonant mit elektronischen Übergang ):
(t ) 0 cosoptt
ind (t ) (t ) (t )
0 D cosvibt 0 cosoptt
0 0 cosoptt D 0 cosopt vib t cosopt vib t
Raleigh
Anti-Stokes
Stokes
Raman Spektroskopie
mn
d
m R n
dR
Auswahlregeln:
• Zweiatomiges Molekül: immer
• Mehratomiges Molekül mit Inversionssymmetrie: IR-aktiv und
Raman aktiv schliessen sich gegenseitig aus
• Dn=±1
Schwingungsspektroskopie CO2
Symmetrische Streckschwingung 1388 cm-1
Raman-aktiv
Asymmetrische Streckschwingung 2349 cm-1
IR-aktiv
Biegeschwingung, 2-fach entartet 667 cm-1
IR-aktiv
CO2: Normalmoden
Raman Spektroskopie: CO2
Fermiresonanz: Streckschwingung
+ Oberton Biegeschwingung
Raman Spektroskopie: Quantenmechanische
Beschreibung
GaAs
Raman Spektroskopie
Polarisierbarkeit: ind
d
R Req ...
( R) Req
dR
Durch eine Schwingung wird R zeitabhängig:
R Req DR cos(vibt )
(t ) eq D cos(vibt )
mit
d
D
DR
dR
Wenn wir Licht einstrahlen (nicht-resonant mit dem Schwingungsübergang,
und nicht-resonant mit elektronischen Übergang ):
(t ) 0 cosoptt
ind (t ) (t ) (t )
0 D cosvibt 0 cosoptt
0 0 cosoptt D 0 cosopt vib t cosopt vib t
Raleigh
Anti-Stokes
Stokes
Raman Spektroskopie
Polarisierbarkeit: ind
d
R Req ...
( R) Req
dR
Durch eine Schwingung wird R zeitabhängig:
R Req DR cos(vibt ) (t ) eq D cos(vibt )
mit
d
D
DR
dR
Klassisch:
thermische Anregung
Quantum-mechanisch:
„Nullpunkts-Schwingung“ + thermische Anregung
Raman Spektroskopie: Quantenmechanische
Beschreibung
virtuelles Niveau
virtuelles Niveau
opt vib
opt
Stokes
opt
opt vib
n=1
n=1
n=0
n=0
Anti-Stokes
Raman Spektroskopie: Quantenmechanische
Beschreibung
I AntiStokes
e
I Stokes
GaAs
vib
k BT
Resonanz-Raman Spektroskopie
Elektronischer Übergang
opt vib
opt
Stokes
opt
opt vib
n=1
n=1
n=0
n=0
Anti-Stokes
Resonanz-Raman Spektroskopie: Bacteriorhodopsin
3 ps
0.5 ps
J
K
2 μs
L
50 μs
ms
O
ms
M
N
ms
Mathies, 1987
Resonanz-Raman Spektroskopie: Bacteriorhodopsin
3 ps
0.5 ps
J
K
2 μs
L
50 μs
ms
O
ms
M
N
ms
Mathies, 1987
IR Spektroskopie: Bacteriorhodopsin
2.0
D2O
Absorbance
1.5
1.0
Amide 2
0.5
0.0
1000
1100
1200
1300
1400
1500
-1
Frequency [cm ]
Amide I
1600
1700
Zusammenfassung: Schwingungsspektroskopie
• Zwei komplementäre Messmethoden: IR-Absorptionsspektroskopie und Ramanspektroskopie
• 3N-6(5) Normalmoden
• in harmonischer Näherung und Dipolnäherung: maximal
3N-6(5) Banden:
Auswahlregel Dn=±1
IR- aktiv:
d/dR ≠0
Raman-aktiv: d/dR ≠0
• Mehratomiges Molekül mit Inversionssymmetrie: IR-aktiv
und Raman aktiv schliessen sich gegenseitig aus
• Anharmonizität Obertöne, Kombinationsmoden,
Fermisresonanz (meist klein)
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
Benzol
925 cm-1
995 cm-1
Heteronukleare Bindung: CO
4s*
C2p
2p*
3snb
C2s
O2p
1p
2snb
1s
O2s
Übergang zwischen zwei elektronischen Potentialflächen
Energy
S1
S0
R
Franck-Condon Prinzip: klassische Beschreibung
S1
10fs
„<1fs“
S0
R
„senkrechter Übergang“
Franck-Condon Prinzip: quantenmechanisch
S1
elvib ˆ el 'el 'vib
el ˆ el 'el vib 'vib
S0
R
elektronisches
Dipolmatrixelement
Franck-Condon
Faktor
nicht Franck-Condon aktiv
n=2
FC 0
( S0 )
n
( S1 )
2
n=1
n=0
n=0
R
(0,0)
(0,1)
(0,2)
(0,3)
(0,4)
Frequenz
schwach Franck-Condon aktiv
n=2
FC 0
( S0 )
n
( S1 )
2
n=1
n=0
n=0
R
(0,0)
(0,1)
(0,2)
(0,3)
(0,4)
Frequenz
stark Franck-Condon aktiv
n=2
FC 0
( S0 )
n
( S1 )
2
n=1
n=0
n=0
R
(0,0)
(0,1)
(0,2)
(0,3)
(0,4)
Frequenz
Franck-Condon Prinzip: klassisch QM
n=2
n=1
n=0
n=0
R
R
Der senkrechte Übergang ist der intensivste
Benzol
925 cm-1
995 cm-1
0-14
n=0
0-15
0-16
Vibronisches Spektrum I2
Aus. B. Snadden J. Chem Education 64 (1987) 919
1-14
n=1
1-15
n=2
Vibronische Übergänge in mehratomigen Molekülen
R2
R2
R1
Vibronische Übergänge in mehratomigen Molekülen
R2
R1
R1
Eine stark Franck-Condon aktive Mode, hohe Frequenz
00
01
02
03
04
Eine stark Franck-Condon aktive Mode, hohe Frequenz
+ eine schwach Franck-Condon aktive Mode, niedrige Frequenz
0,01,0
0,00,0
0,02,0
0,03,0
0,01,1
0,00,1
0,2
0,04,0
1,2
0,3
1,3
el1,vib2,vib ˆ el 'el '1,vib '2,vib
el ˆ el 'el 1,vib '1,vib 2,vib '2,vib
Evib E1,vib E2,vib
0,0 0,0
gleichzeitige Anregung
R2
R1
0,0 1,0
gleichzeitige Anregung
R2
R1
0,0 0,1
gleichzeitige Anregung
R2
R1
0,0 1,1
gleichzeitige Anregung
R2
R1
Eine stark Franck-Condon aktive Mode, hohe Frequenz
+ eine schwach Franck-Condon aktive Mode, niedrige Frequenz
FC 1,vib '1,vib 2,vib '2,vib
Evib E1,vib E2,vib
0,01,0
0,00,0
0,02,0
0,03,0
0,01,1
0,00,1
0,2
0,04,0
1,2
0,3
1,3
Franck-Condon Übergang CO2
asymmetrische Streckschwingung:
nicht Franck-Condon aktiv
symmetrische Streckschwingung:
Franck Condon aktiv
Benzol
925 cm-1
995 cm-1
Totally symmetric C-C Stretch Vibration: 995 cm-1
asymmetric C-C Stretch Vibration: 1010 cm-1
Franck-Condon Übergang Benzol
asymmetrische Streckschwingung:
nicht Franck-Condon aktiv
symmetrische Streckschwingung:
Franck Condon aktiv
Resonanz-Raman Spektroskopie
opt vib
opt
n=1
n=0
Stokes
„1fs“
n=1
n=0
Raman-aktiv Franck-Condon aktiv
Auswahlregeln: Franck-Condon Übergang
• Symmetrie: Raman-aktiv Franck-Condon aktiv
• Molekül mit Inversionssymmetrie: IR-aktiv und FranckCondon aktiv schliessen sich gegenseitig aus
• Moden die stark resonanz-Raman aktiv sind, sind auch
stark Franck-Condon-aktiv
• Im Gegensatz zur Ramanspektroskopie: keine Dn=±1
Auswahlregel
Benzol
925 cm-1
995 cm-1
Totally symmetric C-C Stretch Vibration: 995 cm-1
Elektronenkonfiguration Benzol
LUMO
HOMO
Absorption und Floureszenz: Benzol
925 cm-1
995 cm-1
Einstein Koeffizienten
Absorption
Fluoreszenz
|1
|1
hn
2
01
|1
hn
hn
|0
B01
Stimulierte
Emission
|0
A10 B01n
3
|0
B10 B01
Absorption
R
Schwingungsrelaxation
1-10 ps
R
Fluoreszenz
10 ns
R
n=1
Absorption:
FC 0
Emission:
FC 0
( S0 )
( S1 )
1
n=0
n=1
n=0
R
( S1 )
( S0 )
1
Benzol
925 cm-1
995 cm-1
Jablonski Diagram
schnell (Kasha‘s Rule)
kIVR
1-10 ps
2.Periode: langsam
Schwere Elemente: schnell
100ns
10ns
(dipolerlaubt)
200fs –100ns
Harmonische Potentialflächen
R2
R1
Photochemie: H2+-Molekül
eV 4
3
2
1
1
-1
-2
2
3
4 R/Å
Femtochemistry:
Ahmed Zewail, Nobel Prize 1999
Photodissociation of ICN
M. Dantus, M. J. Rosker, A. H. Zewail, J. Chem. Phys. 87 (1987) 2395
A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 5660
Femtosecond Lasers
CPM Laser 1980
Pump-Probe Spectroscopy
Pump-Probe Spectroscopy
Pump-Probe Spectroscopy
Pump-Probe Spectroscopy
Prototype Photochemical Reaction: ICN
M. Dantus, M. J. Rosker, A. H. Zewail, J. Chem. Phys. 87 (1987) 2395
A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 5660
probe
Photochemie: H2+-Molekül
eV 4
1
pump
2
1
-1
-2
probe
3
2
3
4 R/Å
Prototype Photochemical Reaction: ICN
M. Dantus, M. J. Rosker, A. H. Zewail, J. Chem. Phys. 87 (1987) 2395
A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 5660
Prototype Photochemical Reaction: NaI
T. S. Rose, M. J. Rosker, A. H. Zewail, J. Chem. Phys. 91 (1989) 7415
A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 5660
Electronic Photochemistry of HONO
hn
HONO HO· + · NO
rN=O
S10
S
R2
R1
Cotting, Huber, JCP 195 (1996) 6208
rO-N
Photochemical Reaction: Conical
Intersection
S1 and S2 in pyrazine in the Q6a and Q10a subspace
Photochemical Reactions in Nature:
Isomerization of Rhodopsin
T. P. Sakmar, Curr. Opinion in Cell Biology 14 (2002) 189
Photochemical Reactions in Nature:
Isomerization of Rhodopsin
Q. Wang, R. W. Schoenlein, L. A. Peteanu, R. A. Mathies, C. V. Shank,
Science 266 (1994) 422
Photochemical Reaction: Conical
Intersection
S. Hahn, G. Stock, J. Phys. Chem. B, Vol. 104, 2000, 1146
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
Rotationsspektrum von HCl
Rotationsspektroskopie
Trägheitsmoment:
I mi xi2
i
xi : Abstand von der Drehachse,
welche durch Schwerpunkt geht
m1
m2
2-atomiges Molekül
I R 2
R
mit:
m1 m2
m1 m2
Rotationsspektroskopie
Drehimpuls
l I
Energie
m1
m2
Erot
1 2 l2
I
2
2I
Korrespondenzprinzip
R
ˆ
l l i
Schrödingergleichung (in 2D)
E
2
2 I
2
2
Korrespondenzprinzip
klassisch
Ort
x
Impuls
p
Drehimpuls
l
Energie
E
quantenmechanisch
x̂ x
pˆ i
x
ˆl i
ˆ
E i
t
Rotationsspektroskopie
Energiezustände
Entartung:
J=5: E=30B
11
J=4: E=20B
9
J=3: E=12B
7
J=2: E=6B
J=1: E=2B
J=0: E=0
5
3
1
Erot
2
J ( J 1) BJ ( J 1)
2I
mit
J 0,1,2,
mJ J ,..., J
Auswahlregeln:
Permanentes Dipolmoment
DJ 1
DmJ 0,1
Rotationsspektrum von HCl
E J BJ ( J 1)
E J E J 1 2 BJ
Rotationsspektroskopie
Energiezustände
Entartung:
J=5: E=30B
11
J=4: E=20B
9
J=3: E=12B
7
J=2: E=6B
J=1: E=2B
J=0: E=0
5
3
1
Erot
2
J ( J 1) BJ ( J 1)
2I
mit
J 0,1,2,
mJ J ,..., J
Auswahlregeln:
permanentes Dipolmoment
DJ 1
DmJ 0,1
Rotationsspektroskopie: mehratomige Moleküle
Molekül
Trägheitsellipsoid:
Linearer Kreisel:
m1
m2
m3
I m x
HCN
2
i i
i
Erot BJ ( J 1)
Auswahlregeln: Dipolmoment
DJ 1
DmJ 0,1
mit
J 0,1,2,
mJ J ,..., J
Rotationsspektroskopie: mehratomige Moleküle
Molekül
Trägheitsellipsoid:
Symmetrischer Kreisel:
oblate:
I || I
prolate:
I || I
m1
m2
m3
m3
m3
Benzol
Erot BJ ( J 1) ( A B) K 2
2
B
,
2I
mit
2
A
2 I ||
Auswahlregeln: Dipolmoment
DJ 1 DK 0
DmJ 0,1
CH3Cl
J 0,1,2,
K J ,..., J
mJ J ,..., J
Rotationsspektroskopie: mehratomige Moleküle
Molekül
Trägheitsellipsoid:
Sphärischer Kreisel:
m1
m2
m1
m1
CH4
m1
Erot BJ ( J 1)
mit
2
B
2I
J 0,1,2,
K J ,..., J
mJ J ,..., J
Auswahlregeln: Dipolmoment immer 0
DJ 1 DK 0
DmJ 0,1
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
Rotations-Schwingungsspektrum
von CO
J=4
n=1
J=3
J=2
J=1
J=0
Etot Evib Erot
1
n BJ ( J 1)
2
Auswahlregeln:
P-Zweig
n=0
R-Zweig
Übergangsdipolmoment
bezüglich Schwingung
J=4
Dn 1
J=3
J=2
J=1
J=0
DJ 1
CO2: Normalmoden
elektronische Spek.
Schwingungsspek.
vibronische Spek.
RotationsSchwingungsspek.
rovibronische Spek.
Rotationsspek.
S2
S1
DEel
DErot
Hˆ tot Hˆ el Hˆ vib Hˆ rot
Etot Eel Evib Erot
tot el vib rot
S0
DEvib
S2
S1
DEel
DErot
S0
Hˆ tot Hˆ el Hˆ vib Hˆ rot
Eel Evib Erot
DEvib
Ende
Zeit:
Ort:
jeweils Dienstag 8-10, Mittwoch 10-12
34-K-01
Übungen:
• Mittwoch 10.15-12.00 (jede 2. Woche,
erstmals 3.Okt, 34K01 und 13K05)
• Abgabe jeweils am Dienstag davor, 12.00
• Übung obligatorisch, 10 min Quiz, zählt 20%
zur Endnote
Betreuer:
Steven Waldauer
Halina Strzalka
34 K 92
34 K 90
Raman Spektroskopie: Polarisierbarkeit
Polarisierbarkeit:
Hˆ Hˆ ( 0) Hˆ (1) Hˆ ( 0) exˆ Hˆ ( 0)
Vergleich Störungstheorie 1. und 2. Ordnung mit Taylorentwicklung
dEn
(0)
En En
d
En
(0)
1 d 2 En
2
2
d
0
1 2
...
2
Störungstheorie 1.Ordnung:
En
(1)
n (0) n (0)
2 ...
0
Raman Spektroskopie: Polarisierbarkeit
Polarisierbarkeit:
Hˆ Hˆ ( 0) Hˆ (1) Hˆ ( 0) exˆ Hˆ ( 0)
Vergleich Störungstheorie 1. und 2. Ordnung mit Taylorentwicklung
dEn
(0)
En En
d
En
(0)
1 d 2 En
2
2
d
0
2 ...
0
1 2
...
2
Störungstheorie 2.Ordnung:
En
( 2)
m n
n
(0)
E
m
(0)
n
( 0)
E
(0)
m
2
2
n (1)
m n
n ( 0) m( 0)
E
(0)
n
E
( 0)
m
Beispiel: Polarisierbarkeit atomarer Wasserstoff
2 px
1s
1s c 2 px
+
Störungstheorie 2.Ordnung:
En
( 2)
m n
n
(0)
E
m
(0)
n
( 0)
E
(0)
m
2
2
n (1)
m n
n ( 0) m( 0)
E
(0)
n
E
( 0)
m
Raman Spektroskopie: Polarisierbarkeit
Hˆ Hˆ ( 0) Hˆ (1) Hˆ ( 0) exˆ Hˆ ( 0)
Vergleich Störungstheorie 1. und 2. Ordnung mit Taylorentwicklung
dEn
(0)
En En
d
En
(0)
1 d 2 En
2
2
d
0
2 ...
0
1 2
...
2
Dipolmoment:
dE
0
d
Wasserstoff:
9
2
a3