Transcript Zn-Gruppe

Organometallchemie:
Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung
und Anwendungen
Hauptgruppen
8. Stunde
Zn-Gruppe
Zn, Cd, Hg
Hauptgruppen - ääähm?
Aber: (n-1) d-Orbitale sind vollständig gefüllt.
Zn
3d-Schale (3d10)
d-Elektronen liegen energetisch zu tief, um für Bindungen
in Betracht zu kommen
Orbital-Energien
Physikalische Daten
Zn
EN
Cd
1.64 1.69
E(M-C) 177
139
Hg
C
2.0
2.55
121
400
kJ/mol
Synthese
MR2 (M=Zn, Cd):
destillierbar
Direktsynthese
EtI
+
Zn(Cu)
Et-Zn-I
DT
Et2Zn (fl)
+ ZnI2
EtI
+
Cd
Et-Cd-I
Et2Cd + CdI2
nicht zu trennen
Transmetallierung
M + HgR2
Zn, Cd
Hg
+ MR2
Für M = Cd Gleichgewicht
Warum ?
DEN zu klein ? ((Zn, Hg) = 0.36, (Cd, Hg) = 0.31)
E(M-C) Gleich ? (Zn,Hg) = 56, (Cd, Hg) = 18 kJ/mol
Metathese
MCl2 + 2LiR
MR2
+
2 LiCl
beste Methode
(AlEt3)2 + 3 Zn(OEt)2
3 ZnEt2 + (AlOEt3)2
Synthese
R-M-X
Direkt
R-I + Zn
R-X + Zn
X=Cl, Br
R-Zn-I
R-Zn-X
DMF,
DMSO
Kommutierung
ZnEt2 + ZnX2
1/2 [RZnX]4
Struktur
Eigenschaften
Reaktivität: Unterschied Zn-Cd
EN(Cd) > EN(Zn)
Cd-C ist weniger polar als Zn-C
Cd-R ist weniger nucleophil
Bindungslänge Cd-R > Zn-R und
Bindungsstärke Cd-R < Zn-R
Cd-R Bindungen sind leichter homolytisch zu spalten!
Zn2+ stärker Lewis-sauer als Cd2+
Bildung von Lösungsmittel Addukten
Strukturen im Festkörper
Me2Cd(bipy) HV bipy + CdMe2
Me2Zn(bipy)
Bildung von “At”-Komplexen
ZnCl2 + 4 MeLi
Li2[ZnMe4] + 4 LiCl
Py
ZnEt2 + ZnH2
Et
Zn
Py
H
H
Py
Et
Zn
Zn
H
Py
Et
3z-2e--Bindung
Eigenschaften von ZnR2
ZnR2 (R=Me, Et, n-Prop)
flüssig und destllierbar Kp 46oC (R=Me)
132oC (R=Et)
Zn(tBu)2 zersetzt sich beim destilieren
warum ?
b-Hydrid Eliminierung
warum nicht auch bei ZnEt2 ?
T (Kp) ist viel niedriger, daher b-H Eliminierung langsamer
Eigenschaften von CdR2
Zersetzung sehr schnell bei 150oC
ab 180oC explosiv!!
Lichtempfindlich !
An Luft (O2) beginnt CdR2 zu dampfen, nicht zu brennen !!
Nucleophile Addition an Ketone
ZnE t
O
ZnE t 2
O
+
*
R
R'
R
R'
Et
Festphasen Synthesen
Chirale Verstärkung
(chiral amplification)
OH
Et
O
Zn
NR2
Zn E t 2
Zn
-E th an
O
O
Et
NR 2
r,s
NR 2
Zn
Et
NR 2
r,s
r,r s,s u nd r,s
Aus sterischen Gründen
am stabilsten
Was ist, wenn r oder s-Ligand im 0.1%igem Überschuß vorhanden ?
Et
NR 2
O
Zn
Zn
O
O
NR 2
Zn
NR 2
Et
r,r oder s,s
Et
r oder s
Et
R
R'
O
O
+
Zn
NR 2
O
O
Et
Zn
R
R'
NR 2
2
r
r
m äßig er b is hoh er
Ü berschu ß (99.9% )
d.h.: Aus 0.1 % Überschuß an “Chiralität” läßt sich nach diesem Prinzip
99.9% Überschuß darstellen
Bei R oder R’ = Amin: Autokatalyse möglich !!!!!!!!
Noyori, Nobelpreis 2001
Weitere Katalysen
L
P h-I
P d(P R 3 ) 4
Ph
Pd
O
CO
I
Ph
Pd
L
L
ZnE t 2
O
L
O
Ph
L
Pd
Ph
L
ZnI 2
I
P d(II)
R -X
R -R '
P d (0 )
R -P d-X
R -P d-R '
R 'Z n X
Zn X 2
N eg ishi K u p plu ng
Li
B uL i
Fe
Fe
Zn C l 2
X
Ph
Fe
ZnCl
P d -K at
Fe
Kreuzkupplung, Transmetallierung