Transcript Valorisation du CO2 – Symposium de Varsovie

Conversion du CO2
E-MRS symposium Varsovie Sept 2010
Conclusions de l’étude Alcymed
Chaire CTSC
Denis CLODIC
01 décembre, 2010
"CARBON DIOXIDE: A NEW MATERIAL FOR
ENERGY STORAGE
AND A SUSTAINABLE DEVELOPMENT
"
Professor J.Amouroux Dc.H.C. ENSCP/UPMC LGPPTS EMRS
Doctor P.Siffert
EMRS Secrétaire Général du EMRS (European Material
Research Society)
Cooperation and specific results from
Professor S.Cavadias UPMC LGPPTS
Professor B.Trujillo INPM invited professor
Ŧ
And the research results of the international teams of
°Prof.PH. Rutberg(RAS),lab electrotechnic and Plasma Lab PUof St Petersbourg
Russia
°Prof.S.Dresvin State Polytechnical University of St Petersbourg (Russia)
°Prof.K.Hashimoto Sendai University (Japon)
Ref :future energy systems in Europe (IP/A/STOA/FWC-2005-28/SC20)
EMRS FALL MEETING
Varsaw 13-15 sept 2010
Symposium A
to day carbon and hydrocarbon
products are burned to produce electricity
to morrow we have to rebuild
hydrocarbons molecules from
carbon dioxide and electricity
by redox mechanisms
for energy storage


we call that carbon recycling
or sustainable development
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energy storage for liquid,gas or
battery
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ELECTRICAL ENERGY PRODUCTION
Continuous production
processes
Power plant
Nuclear
Coals
Waste
Network consumption
P
0
12
24
Flexible energy power
Burning gas/oil
+
turbine
CO2
sequestration
CO2 flux from
adsorption
processes
Eratic power
Energy storage
Water dam
supercapacitor
ENR
Photovoltaic
Solar thermal
Wind, Biomass
Network
regulation
Specific additional
power
Non regulated power
Smart grid
Sun
Wind
Battery storage
Energy storage
CO2/CH4
Electrolysis + catalytic reactor
European program
20 % of ENR for 2020
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spot prices of electricity
spot price CO2 le 20 march 2010
12.93€/T
electricity spot Price : (powernext)
 le 19 march 2010 :
33.962€/MWh
 le 12 march 2010 :
50.709€/MWh
 Price japon 2010 : 120$/MWh ( US )
 Price germany 2010: 90$/MWh
«
 Price US
2010 : 45 à 150$/MWh «
 price 127 €/MWh(France)-278 €/MWh(CEE)

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CO2 a raw material for
ENERGY STORAGE

The most efficient process is to develop

A large scale plant with REDOX system

OXY + ne ----RED
CO2 +H2
CH4 + 2 H2O
CH3OH + H2O
F.T. process
Technical systems:
electrolysis,plasmas,catalysis
Goal: electrical regulation process for new energy
sources (NTE)






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Symposium A
efficiency of the electrolyser
for hydrogen production








CEA/ENSMP thesis R.Rivera-Tinoco 30 march 2009
conversion rate:
75% at high temperature electrolysis (EPR
temperature)
NREL (innovation for our energy future)-DOE
water to hydrogen conversion efficiencie:80 to 95%
56% for Proton’s proton exchange
membrane(PEM)
73% for Stuart’s and Norsk Hydro’s bipolar alcaline
systems
64% for Avalence and Teledyne units
estimation cost for Hydrogen
from DOE
100kg/day 8.09$/kg - 1000kg/day 4.15$/kg
to reach 3.00$/kg the electricity cost must be below than 4¢ to 5.5¢ per kWh
from Riso National Lab (Denmark)
4.8 $/Gj for H2 production assuming an electricity price of 3.6$/Gj (equivalent to
29$/barrel oil) to 7.8 $/Gj for CH4 production (48$/barrel oil) or 71 cents /kg H2
using HHV at 950°C for SOECs
if we take into account the degradation propertie of HHV it gives 108 cents/kg or
46$/barrel

from ENSMP/CEA (2009) thesis R.Rivera-Tinoco
for a 1.5 kg/s hydrogen production and a cost of electricity between 40to 50 euros
/MWh the cost is between 1.9 to 2.2 euros /kg H2
( electrolyser 900°C with high temperature water 523K from EPR)
notice the price of crude oil barrel is between 72 to 83$/barrel in 2010
Catalytic material for CO2 process
a key step





Catalyst for CH4 synthesis
Catalyst for CH3OH synthesis
Catalyst for Syngas synthesis
Catalyst for Fisher Tropsch synthesis
Many kinds of catalyst for polymers,and
chemical synthesis
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C - Recycling the carbon resources through REDOX processes as we do
for metals
Carbone Dioxide is a good support for synfuels from CO + H2 mixtures in
catalytic plug reactors. Many patents and pilot plants are starting because these
processes are close to the financial balance if the petroleum baril is between 80
to 100 $
4 ways are studied :
* Fischer Tropsch
CO2+H2
 oil (USA, South Africa)
* CH3OH production
CO2 + 3 H2
 CH3OH +H2O ( USA, CHINA, EUROPE)
* CH4 production
CO2 + 4 H2  CH4 +2H2O (BP, JAPAN..)
* Syngas production CO + H2 from coal gasification with arc plasma torch using
CO2 or a mixture CO2 + H2O at 5000 K
These storage systems can reach a power of 100.000MW from FT process.
ICAM20/09/2009 11th
INT.CONf. RIO
Concentrated Wind turbine
solar energy PV energy
direct H2
conversion
H2 from
electrolysis
sea water
EPR
Nuclear
H2 from
electrolysis
hot water
H2
CO2
 Coal burning plant
 Gas turbine
 Fuel turbine
 Waste burning
 Cement factories
Unit operations
adsorption
(NH3, MEA,
zeolithes)
Catalytic chemical reactors
CO2 +H2O
Plasma process
Fisher Tropsch
Coal extraction Syngas Synfuel
--- Automotive
Syngas
Waste treatment CO/H2 Substitute to oil
CH4 synthesis
Turbine burning
of electricity
production
Methanol synthesis
Conversion to
olefine or
synfuel
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Conclusions
Electrical sources
CO2
HYDROGEN
Energy storage
CH4 CH3OH
CO SYNGAS
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Symposium A
15
E-MRS 2010 Fall Meeting
Carbon dioxide a raw material for sustainable development
September 13-17, 2010, Warsaw, Poland
Carbon dioxide reforming with coal –
a new way for CO2 utilization
Zinfer R. Ismagilov
Boreskov Institute of Catalysis,
Novosibirsk, Russia
Insitute of Coal Chemistry
and Material Science
Kemerovo, Russia
CO2 utilization to valuable products
The reaction of carbon dioxide with fossil coal
CO2 + C  2 CO
Three general tasks solved:
1. Abatement of CO2 emissions (Kyoto protocol)
2. Utilization of low-quality coal
3. Production of valuable chemical products
CO2 + C  2 CO
H2O + C  H2 + CO
CO + H2

liquid fuels + monomers +
polycarbonates + chemical products
Thermodynamics of the reaction of CO2 with carbon
CO2 + C  2 CO
Temperature dependencies of thermodynamic parameters
Т, oC
Cp,
J/mol K
S,
J/mol K
H,
kJ/mol
G,
kJ/mol
log10Kp
25
12.611
175.7
172.5
120.1
-21.04
500
-6.909
177.5
172.6
35.436
-2.39
700
-9.705
175.6
170.9
0.128
-0.0069
1000
-11.486
172.7
167.7
-52.099
2.1377
1200
-11.844
171.0
165.4
-86.485
3.0665
5
0
log10Kp
Temperature dependence of
equilibrium constant
-5
-10
200
400
600
800
o
Температура, C
1000
1200
Equilibrium composition of the reaction products
2.0
CO(g)
n, моль
1.5
C, CO2(g)
1.0
0.5
0.0
200
400
600
800
1000
o
Температура, C
CO2 = 1 mol, C = 1 mol, 1 atm
Interaction of CO2 with carbon is a high temperature process.
CO formation proceeds at temperature higher than 400oC.
19
Kinetics and mechanism of the reaction of CO2 with activated carbon
Kinetic parameters determined for activated carbon
Particle conversion rate as a function of fractional weight loss (Xp)
Reaction mixture:
100% CO2 + activated carbon
Points – experimental
Lines - calculated
A.C. Lee, R.E. Mitchell, T.M. Gur, AIChE J., 55, 4 (2009) 983-992
Peculiarities of the reaction of CO2 with carbon
The reaction of CO2 with carbon as well as the reaction of carbon
combustion is controlled by diffusion
Morphology and pore structure of carbon are main parameters which
control the reaction rate
Influence of carbon pore structure on mass transfer process
Macropores (> 50 nm)
Mesopores (2 – 50 nm)
Micropores (< 2 nm)
Molecular diffusion
-
Knudsen diffusion
Use of catalysts for improvement of coke properties
Post treatment of coke
Pretreatment of initial coal
Coke
Influence of Ca addition on coke properties
Nippon Steel technical report No. 94, July 2006
22
Conclusions
1. One of the prospective methods of CO2 utilization is CO2 reforming with
coal. The development of this method can play a significant role in
metallurgical coke production and utilization of CO2 emissions.
2. Modification of coal with transition metal additives is a prospective way to
control both the interaction of CO2 with coal and quality of blast-furnace
coke.
3. The interaction of CO2 with coke, catalytic nature of metal additives and coke
char require advanced investigations of reaction kinetics, texture and
morphology of solid reagents and reaction products.
Groupe de Travail
Du Vendredi 2 Avril 2010
Les moyens d’action
Réglementaire
Economique
Autre
Principaux
verrous
Technologique
Actions
Moyens
d’action
 Financement de
programmes de
recherche
 Partenariat industrielaboratoire
 Thèses
 Projets ANR
 Projets indépendants
 Financement de
démonstrateurs
 Partenariat industrielaboratoire
 AMI
 Création de
consortiums industriels
ou de plateformes
technologiques
 Favoriser
l’obtention de
crédits CO2 pour
le CO2 valorisé
(identifier voies
éligibles)
 Réflexion globale sur
les filières
 Réflexion globale sur
l’économie du CO2
 Aides à
l’investissement pour
certaines filières
 Communication
sur la
complémentarité
valorisation / CCS
 Mise en œuvre de
bilans
environnementaux
France & Valorisation CO2
FORCES
 Compétences industrielles fortes
 Compétences de recherche reconnues en catalyse et
électrochimie
 Source d’électricité majoritairement décarbonée
(nucléaire)
 Expertise associée au captage du CO2
 Existence de structures de financements: ex: ANR et AMI
 Compétences dans la production d’hydrogène à partir
d’énergie décarbonée
France
FAIBLESSES
 Manque de financement au niveau de la recherche sur
l’activation du CO2 : financement de programmes de
recherche, formation des scientifiques de demain
 Manque d’interaction industriels-laboratoires de
recherche sur le CO2
 Nombre de sources de CO2 limitées par rapport à
d’autres pays (peu de centrales à charbon)
 Absence d’infrastructure de transport du CO2 (à l’heure
actuelle)
OPPORTUNITES
MENACES
 Opportunité locale: Diminution des émissions de CO2
des industriels les plus émetteurs
 Favoriser l’émergence de consortiums industriels et
de démonstrateurs sur le sujet capables de développer
un business fort à l’export
 Possibilité de tester plusieurs carburants de substitution et
de diminuer la dépendance énergétique
 Développement d’une chimie verte et durable
 Améliorer l’acceptabilité sociale du CCS grâce au
couplage avec la valorisation
 Non prise en compte de la valorisation du CO2 dans
les quotas ETS
 Evolution de la valeur marchande du CO2
 Avancées en recherche d’autres pays (Allemagne,
Japon, USA, Norvège,…)
 Acceptabilité sociale du CO2 comme une matière
première et non comme un déchet
 Proposition de trop nombreuses filières de
carburants de substitution, aucune ne prenant de
l’ampleur (a priori cadre européen plus que français?)
 Encourager des carburants de substitution en oubliant le
volet « économies d’énergie» ou «efficacité énergétique»
 Absence d’accord international sur le climat
Maturité française
Potentiel d’émergence au
niveau mondial
Liste des voies de valorisation
Industrialisé
1.
2.
3.
4.
<5 ans
5-10 ans
>10 ans
RAH
Utilisation industrielle
Synthèse organique
Minéralisation
5. Hydrogénation
6. Reformage sec
7. Electrolyse
8. Photo(électro)catalyse
9. Thermochimie
10. Microalgues – Bassins ouverts
11. Microalgues - Photobioréacteurs
12. Biocatalyse
Sans
expérience
industrielle
4
7
8
6
11
5
10
1
2
12
3
9
Maturité
française
Recherche
Démonstrateur
de recherche
Optimisation /
déploiement
Atouts naturels
Potentiel d’émergence au
niveau mondial
Industrialisé
Liste des voies de valorisation
1.
2.
3.
4.
<5 ans
5-10 ans
>10 ans
RAH
Utilisation industrielle
Synthèse organique
Minéralisation
5. Hydrogénation
6. Reformage sec
7. Electrolyse
8. Photo(électro)catalyse
Lié à
l’ensoleillement
et aux surfaces
disponibles
9. Thermochimie
10. Microalgues – Bassins ouverts
11. Microalgues - Photobioréacteurs
12. Biocatalyse
Disponibilité à
l’eau?
10
Lié à
l’ensoleillement
7
12
5
2
8
1
6
11
3
9
Peu de sites en
France
Pas d’accès au
CH4 à bas
coûts
4
Atouts
naturels
DOM-TOM
Mineur
Majeur
Indifférent
Atouts industriels et de
recherche
Potentiel d’émergence au
niveau mondial
Liste des voies de valorisation
Industrialisé
1.
2.
3.
4.
<5 ans
5-10 ans
>10 ans
RAH
Utilisation industrielle
Synthèse organique
Minéralisation
5. Hydrogénation
6. Reformage sec
7. Electrolyse
8. Photo(électro)catalyse
Quelques
laboratoires de
catalyse
Peu d’acteurs
identifiés
9. Thermochimie
10. Microalgues – Bassins ouverts
11. Microalgues - Photobioréacteurs
12. Biocatalyse
Quelques
laboratoires
d’électrochimie
9
11
Centres de
recherche de
haut niveau
10
6
12
Absence
d’implication
4
8
Absence
d’implication
des industriels
7
3
2
5
1
Acteurs
industriels et
centres de
recherche de
haut niveau
Atouts
industriels
et de recherche
Mineur
Intermédiaire
Majeur
Etat des lieux français
Potentiel d’émergence au
niveau mondial
Liste des voies de valorisation
Industrialisé
1.
2.
3.
4.
<5 ans
5-10 ans
>10 ans
RAH
Utilisation industrielle
Synthèse organique
Minéralisation
Démonstrateur Optimisation
2
1
10
9
11
4
7
3
6
12
8
Mineur
9. Thermochimie
10. Microalgues – Bassins ouverts
11. Microalgues - Photobioréacteurs
12. Biocatalyse
Maturité française
Majeur
Indifférent
5
Recherche
Recherche
Démonstrateur Optimisation
Maturité française
5. Hydrogénation
6. Reformage sec
7. Electrolyse
8. Photo(électro)catalyse
Atouts naturels
2
1
10
4
9
7
6
12
Mineur
3
5
11
8
Intermédiaire
Majeur
Atouts
industriels
Conclusions
-La conversion du CO2 est dans son enfance comme stratégie globale
- La conversion constitue une alternative au stockage longue durée
- La conversion a comme atout long terme que le recyclage est toujours plus attractif
que le stockage
- Les grandes voies de conversion du CO2 de substitution au pétrole
vont soit vers l’éthanol soit vers le méthanol
- Ces voies requièrent de la production d’hydrogène à coût économique
et environnemental acceptable
- La minéralisation peut amener à des produits de construction qui modifient radicalement
Le bilan carbone du ciment
-La production de carbonates à base de CO2 constitue une voie de synthèse chimique
qui peut devenir rapidement compétitive
-Des mécanismes financiers simples peuvent modifier le positionnement économique
de la conversion