Transcript IMPM-14-04-02

Sähkökemian perusteita, osa 2
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Syksy 2014
Teema 4 - Luento 2
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Tavoite
• Jatkaa sähkökemian perusteiden opettelua
pohjaksi Pourbaix- ja Evans-diagrammeille
• Keskitytään erityisesti elektrolyyttiliuosten
ominaispiirteisiin
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Sisältö
• Elektrolyytit ja elektrolyyttiliuokset
– Dissosiaatioaste
• Sähkökemiallisiin reaktioihin vaikuttavat
liuosominaisuudet
– Hapot ja emäkset
– Hapettimet ja pelkistimet
– Ionivahvuus
• Elektrolyyttiliuosten erityispiirteitä
– Esimerkkinä vesi
• Elektrolyyttiliuosten termodynaaminen
mallinnus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuokset
• Liuoksen osaslajeilla sähköinen varaus
• Suolasulat
• Silikaattiset kuonat
• Vesiliuokset
• Elektrolyyttisesti dissosioituva yhdiste
 Elektrolyyttiliuos
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuokset ja
dissosiaatioaste
• Elektrolyytin liukeneminen liuokseen
 Yhdiste dissosioituu ioneiksi
 Elektrolyyttiliuos
• Sähkönjohtavuus
• Dissosiaatioaste () kuvaa kuinka suuri osa
yhdisteestä liukenee ioneiksi
–
–
–
–
=1
=0
1
0
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
 Täydellinen dissosioituminen
 Ei dissosioidu lainkaan
 Vahvat elektrolyytit
 Heikot elektrolyytit
Elektrolyyttiliuokset ja
dissosiaatioaste
• Dissosioituminen on seurausta liuottimen
(veden) polaarisuudesta
• Dissosiaatioaste riippuu dissosioituvan
yhdisteen kemiallisen sidoksen luonteesta
– Vahvasti sähköinen sidos (ionisidos)
 Korkea dissosiaatioaste
– Sidoksen luonne vähemmän sähköinen
 Matalampi dissosiaatioaste
 Liukeneminen neutraaleina osaslajeina tai
polarisoituneina molekyyleinä
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Sähkökemiallisten reaktioiden
termodynamiikkaan ja kinetiikkaan
vaikuttavat liuosominaisuudet
• Liuoksen happamuus, pH = -lg[H+]
– pH < 7  Hapan liuos
– pH = 7  Neutraali liuos
– pH > 7  Emäksinen liuos
• Liuoksen redox-potentiaali, Eredox
– Korkea Eredox
– Matala Eredox
 Pyrkii hapettamaan
 Pyrkii pelkistämään
• Lämpötila
• Eri ionien määrät/pitoisuudet liuoksessa
– Ionivahvuus, Im
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Hapot ja emäkset
• Happo on aine, joka voi luovuttaa protonin
– HA  H+ + A– A- on happoa HA vastaava emäs
• Emäs on aine, joka voi vastaanottaa protonin
– B + H+  BH+
– BH+ on emästä B vastaava happo
• Happo- ja emäsreaktiot aina samanaikaisia
– H+-ionia ei voida luovuttaa, jollei joku ota sitä vastaan
– Amfolyytit voivat toimia sekä happoina että emäksinä
– Esim. vesi
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Hapot ja emäkset
• Vesi voi toimia sekä happona että emäksenä
– HA + H2O  H3O+ + A- (H3O+ merkitään usein H+:na)
– B + H2O  BH+ + OH-
• Happovakio, Ka
– Tasapainovakio hapon liukenemisreaktiolle veteen
• Ka > 1
• 10-11 < Ka < 10-3
 Voimakas happo
 Heikko happo
• Emäsvakio, Kb
– Tasapainovakio emäksen liukenemisreaktiolle veteen
• Kb < 10-14
• 10-11 < Kb < 10-3
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
 Heikko emäs
 Vahva emäs
Elektrolyyttiliuoksen pH
• Hapon liuetessa veteen syntyy hapan liuos
• Emäksen liuetessa veteen syntyy emäksinen
liuos
• Suolan liuetessa veteen syntyy neutraali liuos vai syntyykö?
• Esimerkkinä suola, jonka muodostavat...
– vahva emäs (NaOH) ja vahva happo (HCl): NaCl
– vahva emäs (KOH) ja heikko happo (CH3COOH):
CH3COOK
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Hapettimet ja pelkistimet
• Hapetin hapettaa muita aineita / pelkistyy itse
– Ottavat vastaan elektroneja
– Korkea standardielektrodipotentiaali, E0
• Pelkistin pelkistää muita aineita / hapettuu itse
– Luovuttavat elektroneja
– Matala standardielektrodipotentiaali, E0
• Redox-reaktio: OX + z e-  RED
E  E0 
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
R T
zF
 ln
OX 
RED 
Hapettimet ja pelkistimet
• Redox-reaktion (OX + z e-  RED)
tasapainopotentiaali
R T
E  E0 
zF
 ln
OX 
RED 
• Jos mitattu Redox-potentiaali on pienempi
kuin tasapainopotentiaali
 Hapettunut aine pelkistyy
• Jos mitattu Redox-potentiaali on suurempi
kuin tasapainopotentiaali
 Pelkistynyt aine hapettuu
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Hapettimet ja pelkistimet
• Liuoksen Redox-potentiaali
– Liuenneiden hapettimien pitoisuudet
• Happi, otsoni, kloori, hypokloriitti
– Liuenneiden pelkistimien pitoisuudet
• Vety, rikkidioksidi, rikkivety
– Käytännössä ei voida laskea vaan mitataan
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Ionivahvuus, Im
• Kuvaa liuoksessa olevien ionien
kokonaismäärää:
Im 
1
2

  zi  mi
2

– zi on ionin i varaus
– mi on ionin i molaalisuus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Esimerkki ionivahvuudesta
Laske ionivahvuus liuokselle, jossa on 0,10 mol/kg KCl(aq)
ja 0,20 mol/kg CuSO4(aq).
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Esimerkki ionivahvuudesta
Laske ionivahvuus liuokselle, jossa on 0,040 mol/kg K3[Fe(Cn)6](aq),
0,030 mol/kg KCl (aq) ja 0,050 mol/kg NaBr
HUOM! Liuenneen ionin ainemäärä/molaalisuus ei välttämättä
ole sama kuin liukenevan yhdisteen ainemäärä/molaalisuus!
Suhde selviää liukenemisreaktion st. kertoimista.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Esimerkki ionivahvuudesta
Millä molaalisuudella CuSO4(aq):a on sama ionivahvuus
kuin 1.00 mol/kg KCl:a?
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuosten erityispiirteitä,
jotka vaikeuttavat termodyn.
mallinnusta
• Vaihtelevat dissosiaatioasteet
• Voimakkaat sähköiset vuorovaikutukset (ionit)
• Liuenneiden ionien vuorovaikutukset
– polaaristen liuotinmolekyylien kanssa (esim. vesi)
– toisten ionien kanssa
• Alhainen terminen entropia (jos matala T)
• Haastena myös saman mallin toimivuus
koostumusalueen ääripäästä toiseen
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen
erityispiirteitä
• Jo laimeat elektrolyyttiliuokset ovat hyvin
epäideaalisia johtuen
– ionien välisistä voimakkaista sähköisistä
vuorovaikutuksista
– alhaisesta lämpötilasta  matala terminen
entropia
• Aktiivisuuskerroin saa yleensä arvon yksi
vain äärimmäisen laimeissa liuoksissa
– standarditilaksi valitaan lähes aina ääretön
laimennus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen
erityispiirteitä
Kuva:
Taskinen: Thermodynamic properties of aqueous solutions I: Basic principles. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic phenomena in
hydrometallurgical processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen
erityispiirteitä
• Ioniyhdisteiden dissosiaatio + Vuorovaikutus polaaristen
liuotinmolekyylien (esim. vesi) kanssa
– Termodynaamiset suureet (esim. aktiivisuus) riippuvat
pitoisuuksien lisäksi ionien ominaisuuksista ja vuorovaikutuksista
– Elektrolyyttiliuokset eivät koostu pelkästään liuenneista yhdisteistä
vaan kaikista ionien välisistä mahdollisista yhdisteistä
– Erilaisten kompleksien muodostuminen on yleistä
 Termodyn. suureiden pitoisuus- ja lämpötilariippuvuudet
ovat elektrolyyttiliuoksissa erittäin monimutkaisia ja
vaikeasti mallinnettavia
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen
erityispiirteitä
• Elektrolyyttiliuokset, joihin on dissosioitunut
useita yhdisteitä (hapot, emäkset, suolat)
• Liuoksessa voidaan ajatella olevan kaikkia
liuenneiden ionien muodostamia yhdisteitä
– Esim. Na2SO4-suolan lisäys vesi-suolahappoliuokseen (HCl + H2O)
– Natriumsulfaatin ja suolahapon dissosioituminen
liuokseen  Na+, SO42-, H+ ja Cl- ioneja
– Systeemissä voidaan ajatella olevan yhtä lailla
rikkihappoa (H2SO4) ja ruokasuolaa (NaCl) kuin
natriumsulfaattia (Na2SO4) ja suolahappoa (HCl)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen
erityispiirteitä
• Suuren epäideaalisuuden lisäksi elektrolyyttiliuosten mallinnuksessa myös muita ongelmia
– Kaikessa termodynaamisessa liuosmallinnuksessa
mallien tulisi antaa päteviä vastauksia koko
koostumusalueella
– Vesiliuosten osalta tämä tarkoittaa, että mallin pitäisi
toimia järkevästi koko koostumusvälillä puhtaasta
vedestä puhtaaseen elektrolyyttiin
• Hapot ja emäkset (esim. H2O  H2SO4 ja H2O 
NaOH) vielä ymmärrettävissä (voivat silti olla vaikeita)
• Suolat ongelma - Mikä malli kuvaa hyvin sekä vettä
(H2O) että esim. ruokasuolaa (NaCl)?
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Vesiliuokset esimerkkinä
elektrolyyttiliuoksista
Yksinkertaisten vety-yhdisteiden kiehumispisteitä:
•
•
•
•
Hiili
Typpi
Happi
Fluori
CH4
NH3
H2O
HF
• Happi
• Rikki
• Seleeni
112 K
240 K
373 K
292 K
H2O
H2S
H2Se
373 K
214 K
232 K
Veden pitäisi olla kaasu huoneenlämpötilassa
400
400
H2O
Kuva: HSC Chemistry for Windows
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
300
HF
250
NH3
200
150
100
350
CH4
K iehum ispiste (K )
K iehum ispiste (K )
350
H2O
300
250
200
150
100
50
50
0
0
H2S
H2Se
Vesiliuokset esimerkkinä
elektrolyyttiliuoksista
• Vedestä ja sen rakenteesta
– Veden pitäisi olla kaasu huoneenlämpötilassa
– Poikkeuksellisen käytöksen taustalla voimakkaita
molekyylien välisiä vuorovaikutuksia sisältävä
rakenne:
Molekyylit ovat epälineaarisia ja polarisoituneita
 Erittäin epäideaalinen käyttäytyminen
Tyypillistä elektrolyyttiliuoksille, joissa
komponenteilla on sähköinen varaus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Vesiliuokset esimerkkinä
elektrolyyttiliuoksista
Veden käyttäytyminen
sähkökentässä:
Kuvat:
Taskinen: Thermodynamic properties of aqueous solutions I: Basic
principles. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic
phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course. 2527.10.2006. Espoo. TKK-MT-182.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Ioneina liukeneva/
dissosioituva aine
 Sähkövaraus
 Sähkökenttä ionin
ympärille
 Sähköiset vetovoimat
- Ionit ovat vesimolekyylien tiiviisti
ympäröimiä
- Vesimolekyylit
järjestäytyvät
sähkökentän
määräämällä tavalla
- Pätee kationeille
ja anioneille
Vesiliuokset esimerkkinä
elektrolyyttiliuoksista
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Kuva:
Jalkanen: Activity of species in aqueous solutions The role, structure and basic formalisms. In:
Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic
phenomena in hydrometallurgical processes. GS
Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182.
Mallinnettavat ilmiöt
elektrolyyttiliuoksissa
•
Pitkän kantaman sähköstaattiset vuorovaikutukset
– Määräävät “rakenteen” laimeissa elektrolyyttiliuoksissa
– Veto-/Hylkimisvoimat ovat Coulombin lain mukaisia
•
Dipoliset vuorovaikutukset
– Seurausta ionien polarisaatiosta niiden ollessa toisten ionien
läheisyydessä sähköstaattisten vetovoimien ansiosta
– Vahvimmillaan molekyylitason etäisyyksillä
•
Lyhyen kantaman vetovoimat
– Sähköstaattisia vuorovaikutuksia vastakkaismerkkisen
sähkövarauksen omaavien ionien välillä
– Etäisyydet ionisäteiden suuruusluokkaa
•
Lyhyen kantaman hylkimisvoimat
– Limittäisten elektroniorbitaalien vaikutuksesta ionien ollessa
erittäin lähellä toisiaan
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuosten termodyn.
käyttäytymiseen vaikuttavia tekijöiät
• Sähköiset vuorovaikutukset
– Riippuvat tarkasteltavasta komponentista ja
ennen kaikkea sen vuorovaikutuksista muiden
liuenneiden komponenttien kanssa
• Liuottimen vaikutus
– Lähtökohtana vesi; muiden aineiden vaikutus
liuoksen ”rakenteeseen” (esim. rakenteen
hajoaminen)
• Assosiaattien muodostuminen
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
• Hydrometallurgiassa
lämpötilan vaihtelut
vähäisempiä kuin
pyrometallurgiassa
• Tarkastelut tehdään
usein vain huoneenlämpötilassa
• Tarvittaessa datan
ekstrapolointi eri
menetelmin
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Kuva: HSC Chemistry for Windows
Taulukko: Havlik: Equilibrium in solution. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and
kinetic phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo.
TKK-MT-182.
Lämpötilan vaikutus elektrolyyttiliuosten termodynamiikkaan
Elektrolyyttiliuosten
termodynaaminen mallinnus
• Elektrolyyttiliuosten standarditilat
• Kemiallinen potentiaali ja aktiivisuus
elektrolyyttiliuoksissa
• Keskiaktiivisuuskerroin
• Vesipohjaisten liuosten mallinnus
– Debye-Hückel-rajalaki
– Pitzerin malli
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Elektrolyyttiliuosten
standarditilavalinnat
• Standarditila
– Yksittäisten ionien äärettömän laimea liuos
• Pitoisuuskoordinaatti
– Molaalisuus (molkg-1 liuotinta)
– Konsentraatio (moldm-3)
– Laimeissa liuoksissa ja lähellä huoneenlämpötilaa:
• Konsentraatio  Molaalisuus
• Liuottimelle (vesi)
– Standarditila on puhdas aine liuoksen T:ssa ja p:ssa
– Pitoisuuskoordinaattina yleensä mooliosuus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Yleisiä sopimuksia
• Puhtaiden aineiden standarditilat kiinnitetty
”normaalilla tavalla”
• Veteen liuenneelle vetyionille on sovittu,
että:
–
–
–
–
Hf(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa
Gf(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa
S0(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa
cP(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa
• Muiden ionien termodynaamiset arvot
määritetään tältä pohjalta kokeellisesti
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Liuottimen/veden
termodynaamiset arvot
• Kemiallinen potentiaali
 w   w  R  T  ln a w   w  R  T  ln x w  R  T  ln f w
0
0
• aw on veden aktiivisuus
• xw on veden ainemääräosuus
• fw on veden aktiivisuuskerroin
• Osmoottinen kerroin
ln a w
 
M
w
  mi
• Mw on veden moolimassa
• mi on liuenneen aineen i molaalisuus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Liuottimen/veden
termodynaamiset arvot
• Sekä aktiivisuuden (ja sitä kautta myös
kemiallisen potentiaalin) että osmoottisen
kertoimen arvot riippuvat liuottimen ionisista
ominaisuuksista sekä molaalisuudesta
– Riippuvuus yleensä monimutkainen
• Yleensä kuitenkin ollaan kiinnostuneempia
liuenneiden aineiden reaktiivisuudesta ja
termodynaamisista ominaisuuksista kuin itse
liuottimesta!
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Liuenneen osaslajin
termodynaamiset arvot
• Kemiallinen potentiaali
 i   i  R  T  ln a i   i  R  T  ln m i  R  T  ln  i
0
0
• ai on liuenneen aineen i aktiivisuus
• mi on liuenneen aineen i molaalisuus
• i on liuenneen aineen i aktiivisuuskerroin
• Kationeille ja anioneille:
i
i
  i z   R  T  ln a i z    i z   R  T  ln m i z   R  T  ln  i z 
0
z
  i z   R  T  ln a i z    i z   R  T  ln m i z   R  T  ln  i z 
0
z
0
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
0
• ffff
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Esimerkki
keskiaktiivisuuskertoimesta
• Esitä CaCl2:n keskiaktiivisuuskerroin
yksittäisten ionien kertoimien avulla
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Esimerkki
keskiaktiivisuuskertoimesta
• Esitä Al2(SO4)3:n keskiaktiivisuuskerroin
yksittäisten ionien kertoimien avulla
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Debye-Hückel-rajalaki
• Debyen ja Hückelin vuonna 1923
vesiliuoksille esittämä malli ionien LROvuorovaikutusten aiheuttaman
epäideaalisuuden arvioimiseksi
• Oletuksia
– Kaikki elektrolyytit dissosioituvat täydellisesti
– Vesi on jatkuva ja “rakenteeton” väliaine
– Veden ainoa huomioitava ominaisuus on
dielektrisyysvakio, joka on vakio kaikkialla
– Ionit ovat lämpöliikkeen johdosta satunnaisesti
liikkuvia symmetrisiä ja pistemäisiä varauksia
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Debye-Hückel-rajalaki
• Ionin i aktiivisuuskerroin, i
zi  C  I m
2
ln  i  
1 2
1 B  å  Im
1 2
– zi on ionin i varaus
– å on ionien lyhin etäisyys
• Lasketaan kokeellisesti määritettyjen
aktiivisuuskertoimien arvojen pohjalta
• Riippuu tarkasteltavasta konsentraatioalueesta
– Im on ionivahvuus
– B ja C ovat lämpötilasta, liuottimen tiheydestä ja
dielektrisyydestä riippuvia vakioita
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Debye-Hückel-rajalaki
• Keskiaktiivisuuskerroin, 
A  Im
1 2


ln     z K  z A
–
–
–
–
1 B å  Im
1 2
z+K ja z-A ovat kationin K ja anionin A varaukset
å on ionien lyhin etäisyys
Im on ionivahvuus
A ja B ovat lämpötilasta, liuottimen tiheydestä ja
dielektrisyydestä riippuvia vakioita
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Debye-Hückel-rajalain
heikkouksia
• Aktiivisuuskertoimen lausekkeessa esiintyy
malliparametrina ionien lyhin etäisyys, å
• Voitaisiin ajatella tarkoittavan ionin halkaisijaa
– Ei kuitenkaan yksiselitteistä merkitystä
• Oletettu mallissa vakioksi
– Ts. olettaa ionit vakiosäteen omaaviksi,
muuttumattomiksi palloiksi
– Käytännön kannalta toivottoman ideaalinen käsitys
• Oikeilla å:n arvoilla malli toimii, kun tarkastelun
kohteena on täydellisesti dissosioituva monovalenttinen
elektrolyyttiliuos, jonka molaalisuus on alle yksi
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Debye-Hückel-rajalain
heikkouksia
• Heikot elektrolyytit eivät dissosioidu
täydellisesti
• Vesi ja erilaiset vesiliuokset eivät ole
”rakenteettomia” väliaineita
• Varaustiheys ei ole symmetrisesti jakautunut
• Ionit eivät ole symmetrisiä eivätkä
pistemäisiä
 Mallin oletukset eivät vastaa todellisuutta!
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Tehtävä
KCl:n keskiaktiivisuuskertoimet on määritetty kokeellisesti
kolmen eri väkevyyden omaavalle KCl:n vesiliuokselle, jolloin
on saatu alla olevassa taulukossa saadut arvot.
Määritä kokeellisesti määritetyn datan pohjalta DebyeHückelin rajalaissa esiintyvät kokeellisesti määritettävät
parametrit (A ja B’), kun rajalakia on yksinkertaistettu siten,
että kokeellisesti määritettävän parametrin (B) ja ”ionien
lyhimmän etäisyyden” (å) (joka sekin itse asiassa on
todellisuudessa kokeellisesti määritettävä parametri mikä
tekee tässä tehdyn yksinkertaistuksen täysin perustelluksi)
tulo on merkitty yhdellä uudella kokeellisesti määritettävällä
parametrilla (B’). Toisin sanoen: B’ = Bå
A  Im
ln     z  z
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

A
1 B å I
A  Im
1 2
1 2

K
1 2
m
ln     z

K
z

A
1  B ' I m
1 2
Ratkaisu
Keskiaktiivisuuskertoimen kaava voidaan esittää muodossa:

ln  
1 2
Im


 B ' ln    z K  z A  A
KCl:n liukeneminen tapahtuu seuraavan reaktion mukaan:
KCl(s) = K+(aq) + Cl-(aq)
(K+ on liukeneva kationi ja Cl- liukeneva anioni)
Näiden varaukset (zK ja zA) ovat +1 ja -1, jolloin saadaan:

ln  
1 2
Im
 B ' ln    A
Ionivahvuus (Im) saadaan laskettua:
Im 
1
2
  zi  mi 
2
1
2
  mi 
1
2
 m K   m Cl   
1
2
  m KCl  m KCl

m KCl
(koska reaktioon liittyvä varaus (z) on yksi ja koska K+- ja Cl-ionien molaalisuuksien on oltava yhtä suuri kuin KCl:n
molaalisuus; ts. yhdestä moolista KCl:ää liukenee 1 mol K+:aa
ja 1 mol Cl-:a)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Ratkaisu (jatkuu)
Näin ollen päästään seuraavaan yhtälöön:

ln  
m
1 2
KCl
 B ' ln    A
Nyt voidaan laskea tehtävässä annettujen molaalisuuksien ja
keskiaktiivisuuskertoimien pohjalta seuraavassa taulukossa
esitetyt arvot:
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Ratkaisu (jatkuu)
Kolme mittapistettä osuvat
suoralle, jonka yhtälö on
y = 1,26x + 1,16
Kun tunnetaan x- ja yakseleina olevat muuttujat,
niin huomataan, että tämän
yhtälön kulmakerroin (1,26)
vastaa termiä B’ ja vakiotermi
(1,16) vastaavasti termiä A.
Ts. kysytyt malliparametrit ovat
seuraavat:
A = 1,16
B’ = 1,26
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Ratkaisu (jatkuu)
Testataan mallin
toimivuutta
laskemalla
keskiaktiivisuuskertoimen arvot
välillä 0-100
mmol/kg
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Pitzerin malli
• Pitzerin vuonna 1973 esittämä liuosmalli
vesiliuosten epäideaalisuuksien
mallintamiseksi
– LRO- ja SRO-vuorovaikutusten huomiointi
• Harvien modifikaatio 1980-luvulla
– Parempia tuloksia monikomponenttisysteemien
mallinnuksessa
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Pitzerin malli
• Tällä hetkellä state-of-the-art väkevien
vesiliuosten aktiivisuuskertoimien
mallinnuksessa
• Malliparametreja esitetty runsaasti
kirjallisuudessa
• Jatkossa x m:n sijasta?
Väkevät liuokset (> 6 M)?
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Pitzerin malli
• Viriaaliyhtälö integraaliselle eksessi-Gibbsin energialle
G Ex
R T
 n w  f I  
1
nw

   I   n
ij
i
nj

2
 1 
 
 

 nw 
  
• f(I) on ionivahvuudesta riippuva tekijä
0 ,5

I
2
0 ,5 


f  I    A  


ln
1

b

I
0 ,5
b
1

b

I


•
•
•
•
•
nw ja ni ovat veden ja osaslajin i ainemäärät
ij(I) on toinen viriaalikerroin osaslajeille i ja j
ijk on kolmas viriaalikerroin osaslajeille i, j ja k
A on osmoottinen Debye-Hückelin vakio
b on vakio (Pitzerin mukaan 1,2)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
ijk
 ni  n j  nk

Pitzerin mallin vahvuudet
• Malliparametreja määritetty runsaasti
(ja esitetty kirjallisuudessa)
• Realistinen teoreettinen tausta mallille
• Käytännöllinen matemaattisesta
monimutkaisuudesta huolimatta
• Samalla mallilla voidaan tarkastella
kompleksien muodostumista ja heikkoja
elektrolyyttejä
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Pitzerin mallin heikkoudet
• Luotettava noin 4-6 molaarisiin vesiliuoksiin asti
• “Liuenneen aineen” molaalisuus lähestyy ääretöntä
kun koostumus lähestyy puhdasta elektrolyyttiä
– Molaalisuus: mol / kg liuotinta (jonka määrä  0)
– (Molaarisuus: kg / l liuosta )
 Matemaattinen ongelma
• Käytössä useita eri versioita
– Harvien modifikaatio, etc.
 Parametrit eivät täsmää
• Paikalliset minimit (G) monimutkaisissa
systeemeissä
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014