CONDUTTIMETRIA
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CONDUTTIMETRIA
M.M.
CONDUTTANZA
LA CONDUTTANZA Λ DI UNA SOLUZIONE
ELETTROLITICA E’ LA CAPACITA’ DELLA
SOLUZIONE A CONDURRE LA CORRENTE
ELETTRICA.
Λ= 1/R
SI MISURA IN SIEMENS = OHM-1
La conduzione di corrente in
una soluzione elettrolitica
Il passaggio di corrente in una
soluzione è dovuto al
movimento degli ioni nella
soluzione stessa.
Gli ioni positivi migrano verso il
catodo (-)
Gli ioni negativi verso l’anodo
(+)
2^ Legge di Ohm
1
R
S
l
Dove χ è la
conduttanza specifica
Unità di misura
Λ (Siemens =
-1
-1
χ (ohm cm )
-1
ohm )
La conduttanza specifica rappresenta
la conducibilità di 1 cm3 di soluzione
Costante di cella
Il valore del rapporto l/S è detto costante di cella K.
Il suo valore è spesso vicino a 1 ma quasi mai
esattamente.
χ = K·Λ
Per determinare la K di cella si misura la
conducibilità di una soluzione a conducibilità
specifica nota χ0
Misure di conducibilità
Si usa il ponte di Kohlrausch. L’alimentazione
è a corrente alternata per evitare il fenomeno
di elettrolisi con una frequenza di 1000 Hz.
Quando tra A e B la
d.d.p. è 0 il circuito è
in equilibrio e vale la
relazione:
Da cui si risale alla
conducibilità:
z2
zx
1
zx
z4
z3
z4
z3 z2
Variabili che influenzano
la conducibilità specifica
N° e mobilità degli ioni
Carica degli ioni
Natura del solvente
Viscosità
Temperatura
Variazione della χ con la
diluizione
KCl (completamente
dissociato) χ diminuisce
all’aumentare della diluizione
HCl (dissociato ma con
interazioni ioniche) una piccola
diluizione permette di
raggiungere la completa
scomparsa delle interazioni
quindi χ prima aumenta poi
diminuisce
CH3COOH (poco
dissociato) χ aumenta fino alla
completa dissociazione poi
diminuisce
Conducibilità equivalente
È la conducibilità di una soluzione che contiene
un equivalente di elettrolita.
e V eq
1000
N
Dove
Veq = Volume equivalente (il volume di
soluzione che contiene un equivalente
di elettrolita
N= normalità
Λeq e diluizione
Per gli elettroliti completamente dissociati la diluizione non fa variare Λeq
in quanto al diminuire di χ aumenta il Volume equivalente
Conducibilità equivalente
limite
La conducibilità equivalente, quando α = 1, si
chiama conducibilità equivalente limite o a
diluizione infinita. (Simbolo Λ0)
Poiché è difficile lavorare con soluzioni molto
diluite per conoscere il valore di Λ0 si utilizza
l’equazione di Onsager
eq 0 ( A B 0 )
N
Dove A e B sono costanti che dipendono dal
solvente e dalla temperatura
Determinazione di Λ0
Si determina Λeq a
varie concentrazioni e
poi si estrapola sul
grafico. In pratica si
misura χ a varie
concentrazione e il
corrispondente Veq
tramite titolazione
In ascissa:
In ascissa
N
Noti Λeq e Λ0 si può
calcolare α essendo
eq
0
Il rapporto
eq
0
si chiama
coefficiente di
conducibilità
Per l’equilibrio:
AB A+ + BSi ha: [AB] = C(1- α)
[A+] = [B-] = C α
Dove C è la concentrazione molare
Se la dissociazione è parziale il numero
totale di ioni è 2C α
Se è totale il numero di ioni è 2C
Essendo Λeq = K2cα e Λ0 = K12c il rapporto
Λeq/ Λ0 = K/K1 α
E poiché per un certo intervallo di
concentrazioni K=K1 si ha
Λeq/ Λ0 = α
LEGGE DI KOHLRAUSCH
o della indipendente
migrazione degli ioni
Ogni ione ha una sua caratteristica
velocità di migrazione purché non sia
influenzato dagli altri ioni.
Ciò si verifica solo a grande diluizione
A diluizione infinita risulta
Λ0=
+
λ
+
λ
+
λ
e
λ sono le conducibilità
equivalenti ioniche o mobilità
ioniche del catione e dell’anione.
Noti λ+ e λ- si può risalire a Λ0 di
qualunque elettrolita anche di quelli
poco dissociati.
TITOLAZIONI CONDUTTIMETRICHE
Uno dei principali impieghi analitici della conduttimetria consiste nell’utilizzarla per
seguire il decorso di una titolazione.
Esempio: Titolazione di acido forte (HCl con NaOH).
La reazione di neutralizzazione è:
Cl - H O
H Cl - Na OH -
Na
2
Il grafico vs mL di titolante sarà di questo tipo:
Prima del punto di equivalenza si ha una
diminuzione di conducibilità via via che si
aggiunge NaOH in quanto si ha una
sostituzione di ioni H+ (ad elevata l°
350 W-1 cm2) con ioni Na+ (ad bassa l°
50 W-1 cm2).
Oltre il punto di equivalenza si ha un
aumento di conducibilità per la presenza di
un eccesso di ioni OH- (ad elevata l°
200 W-1 cm2).
p. eq
CONDUTTIMETRIA
1) TITOLAZIONE
DI 100 ml DI HCl
0,01N con NaOH
0,1N (MO)
CONDUTTIMETRIA
2) TITOLAZIONE
DI 100 ml di
CH3COOH 0,01N
con NaOH
0,1N(FFT)
C
P eq
m l di N aO H 0,1N
CONDUTTIMETRIA
4) TITOLAZIONE
di 100 ml di
CH3COOH 0,01N
con NH4OH
0,1N(FFT)
C
P eq
m l di N aO H 0,1N
CONDUTTIMETRIA
5) TITOLAZIONE
di 100 ml di KCl
0,001M con AgNO3
0,1N (K2CrO4)
C
p. eq.
M l A gN O 3 0,1M
CONDUTTIMETRIA
6) TITOLAZIONE
di 100 ml di KCl
0,0001M con
AgNO3 0,01N.
C
P eq
m l di A gN O 3 0,01M