Transcript Método de Hartree-Fock
Método de Hartree-Fock en Átomos
Autor: Gabriel Gil Pérez, [email protected]
Tutor: Augusto González, [email protected]
Sumario
:
1.
Hamiltoniano Atómico.
2.
Método de Hartree-Fock (HF).
3.
Algoritmo HF en seudocódigo.
4.
Implementación del algoritmo de HF.
5.
Perspectivas y Recomendaciones.
Hamiltoniano Atómico
: En unidades SI:
i N
1 2 2
m e i i N
1
e
2 4 0
r i Z
i
j e
2 4 0
r i
1
r j
En unidades atómicas:
i N
1 1 2
i i N
1
Z r i
i
j r i
1
r j
i N
1 ( )
i
i
j
( )
ij
T r
i
1 2 ˆ( )
ij
r
i
1
r
j i
Z r
i
N
---
Z
-- Número de electrones Carga del núcleo
Método de Hartree-Fock
: Se propone la función de onda del sistema como un determinante de Slater: ( , 1 2 ,...,
r N
) 1
N
1
2
r
1
r
1
N r
1
1
2
N r
2
r
2
r
2
1
2 (
r N
(
r N
) )
N
(
r N
) Con: Donde:
i T
ˆ
C i
(0) y:
Método de Hartree-Fock
: De manera que se define:
E
Si se expande la función de onda del estrado básico en términos de las soluciones de la ecuación:
n E n
Se tiene:
n
n C
'
n
Nótese que:
n E
H
ˆ
C
'
m
*
C
'
n
m H
ˆ
n
C
'
m
* '
n n
m n
C
'
m
* '
n
n nm
n C
'
n
2
E n
E
0
n C
'
n
2
E
0
Método de Hartree-Fock
: O sea que:
E
E
0 Para hallar una aproximación a la energía del estado básico (
E 0
) se plantea el siguiente problema variacional:
*
E
1 0 Que se puede plantear de otra forma usando el método de las combinaciones lineales:
C n
*
E
n
C n
*
C n
Teniendo en cuenta que:
i
0
C i
Método de Hartree-Fock
: La expresión para
E( ψ)
resulta:
E
i
i T
ˆ
i
1 2
j
i j V
ˆ
i j
i j V
ˆ
j i
Interacción directa, coulombiana Interacción de Intercambio En términos de los coeficientes y la base de la expansión:
E
i
i
*
C C i
T
ˆ
1 2
i
*
j
i
*
j
V
ˆ
V
ˆ
Método de Hartree-Fock
:
Ecuaciones de HF:
T
j N
1
C j
*
C j
C n
n C n
Donde:
T
1 2
*
i
Z r
i r
1
*
r
2
r
1 1
r
2
r
1
( ) 2 3 1 3 2
i
C i
z
S z
S z
Método de Hartree-Fock
: Autoconsistencia:
H
Donde:
C
(
n
1)
C
(0)
j
j
C i
i C i
es la aproximación inicial, y:
C
(
n
1)
j
T
j N
1
C
(
n
1)
j
*
C
(
n
1)
j
Algoritmo de Hartree-Fock
:
Step 1:
Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Ejemplo:
j
C
(0)
j
j
j
Algoritmo de Hartree-Fock
:
Step 1:
Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2:
Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
C
(0)
j
Algoritmo de Hartree-Fock
:
Step 1:
Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2:
Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3:
Iteraciones:
Steps 4,5,9 Step 4:
Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
H
C
(
n
1)
j
C i
i C i
Algoritmo de Hartree-Fock
:
Step 1:
Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2:
Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3:
Iteraciones:
Steps 4,5,9 Step 4:
Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5:
Examinar convergencia. Si converge:
Steps 6-8
i
i
(
n
1) 10 6
i f
Algoritmo de Hartree-Fock
:
Step 1:
Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2:
Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3:
Iteraciones:
Steps 4,5,9 Step 4:
Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5:
Examinar convergencia. Si converge:
Steps 6-8 Step 6:
Calcular la energía del estado básico.
E
i
i
*
C C i
1 2
T
ˆ
i
*
j
i
*
j
V
ˆ
V
ˆ
Algoritmo de Hartree-Fock
:
Step 1:
Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2:
Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3:
Iteraciones:
Steps 4,5,9 Step 4:
Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5:
Examinar convergencia. Si converge:
Steps 6-8 Step 6:
Calcular la energía del estado básico.
Step 7:
Exportar a archivo los coeficientes, las energías de los estados electrónicos y la energía del estado básico.
Step 8:
Detener.
Step 9:
Construir la matriz de Hartree Fock en la aproximación n-ésima.
Step 10:
Detener.
H
C j
Implementación del Algoritmo de Hartree-Fock
:
1.
Implementado en
FORTRAN 90
.
2.
Usa la librería de álgebra lineal
LAPACK
de la librería numérica
MKL
.
3.
Implementado en forma de módulo.
Implementación del Algoritmo de Hartree-Fock
:
1.
Implementado en
FORTRAN 90
.
2.
Usa la librería de algebra lineal
LAPACK
de la librería numérica
MKL
.
3.
Implementado en forma de módulo.
4.
Utiliza el método de sub-relajación para garantizar convergencia.
)
H
(
n
1)
C j
0 1
Implementación del Algoritmo de Hartree-Fock
:
Átomo
B C N O F Ne
E 0 (HF Refencia 1 )
24.5291
E 0 (HF Implementado)
24.4604
37.6886
37.5974
54.4009
74.8094
99.4093
128.5471
54.2852
74.6724
99.235
128.3343
1 F. Sasaki, M. Yoshimine, Phys. Rev. A. 9 (1974)
Perspectivas y Recomendaciones: 1.
Implementar el método de Mller-Plesset.
2.
Implementar un Hartree-Fock relativista
.
3.
Implementar un Hartree-Fock molecular
.
4.
Cálculos de la energía del estado básico post-HF en átomos (Configuration Interaction).
5.
Cálculo de propiedades optoelectrónicas (dispersión Raman, etc.).
6.
Estudios de universalidad de los espectros energéticos en átomos.