Transcript 11ACH13_halogeny

Prvky VII. hlavní
skupiny (F, Cl, Br, I,
At)
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Vlastnosti prvků VII. hlavní
skupiny
konfigurace ns2np5
X
t.t. (°C)
všechny nekovy,
F
4,10
-218
typická mocenství
Cl
2,83
-101
Br
2,74
I
2,21
-7
114
subl.
-I, +I, +III, +V a +VII,
omezeně i +IV a +VI,
fluor pouze -I
At
Historie
• chlorid sodný známý od nepaměti,
používán i jako platidlo
• 900 připravena zředěná HCl
• 1200 lučavka královská
• sloučeniny všech halogenů (mimo At)
již ve středověku běžně používány
• 1810 objev chloru, 1811 jodu, 1826 bromu
• 1886 Moissan připravil fluor (po 70 letech
neúspěšných pokusů)
Výskyt
Fluor
V zemské kůře 0,1 hmotn. %,
minerály fluorit CaF2 a apatit Ca5(PO4)3F
Chlor
V zemské kůře 0,2 hmotn. %,
hlavní minerál halit NaCl (sůl kamenná,
velké množství v moři)
Výskyt
Brom
V zemské kůře cca 0,01 hmotn. %,
minerály velmi vzácné, příměs
v chloridech a hlavně v mořské vodě
Jod
V zemské kůře pouze cca 0,0001 hmotn. %,
minerály velmi vzácné, příměs
v chloridech, chilském ledku a hlavně
v mořské vodě
Vlastnosti prvků
Fluor
světle zelený plyn, silně toxický
a mimořádně reaktivní, přímo reaguje
se všemi prvky mimo He, Ne a Ar
Chlor
Žlutozelený plyn, lehce zkapalnitelný,
silně toxický a silně reaktivní, použit
i jako bojový plyn
Vlastnosti prvků
Brom
hnědočervená kapalina, nebezpečné páry,
velmi reaktivní
Jod
tmavě fialová až černá krystalická látka,
lehce sublimující, nerozpustná ve vodě,
dobře rozpustná v organických
rozpouštědlech
Vlastnosti halogenů
Všechny halogeny mají oxidační
vlastnosti a přecházejí na halogenidový
aniont, extrémní oxidační schopnost má
fluor, směrem k jodu tato schopnost
klesá
Lehčí halogeny oxidují těžší halogenidy
na prvek nebo i na vyšší oxidační stupně
Příprava
Fluor
Tepelný rozklad fluoridů
2 CoF3  2 CoF2 + F2
Chlor
4 HCl + MnO2  MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
HCl + HClO  Cl2 + H2O
Příprava
Brom
16 HBr + 2 KMnO4  2 MnBr2 + 5 Br2
+ 2 KBr + 8 H2O
5 HBr + HBrO3  3 Br2 + 3 H2O
2 KBr + Cl2  Br2 + 2 KCl
Jod
2 KI + Cl2 (Br2)  I2 + 2 KCl (KBr)
Výroba a použití
Fluor
pouze elektrolýzou směsi KHF2 + HF
použití pro výrobu HF, teflonu a jiných
speciálních plastů a chemikálií, UF6, SF6,
fluoridů pro fluorace v organické chemii
a dříve i freonů
Výroba a použití
Chlor
hlavně elektrolýzou solanky
použití pro výrobu HCl, PVC a jiných
plastů a chemikálií pro organické
syntézy, výroba polychlorovaných
rozpouštědel
Výroba a použití
Brom
ze zahuštěné mořské nebo
mineralizované vody se vytěsňuje
chlorem
použití pro výrobu HBr, retardačních
chemikálií, chemikálií pro organické
syntézy, fotografické materiály (AgBr),
léčiva, barviva
Výroba a použití
Jod
ze zahuštěné mineralizované vody
se vytěsňuje chlorem nebo z jodičnanů
(Chile) reakcí se siřičitanem
2 NaIO3 + 2 NaHSO3 + 3 Na2SO3 →
5 Na2SO4 + 3 H2O + I2
použití pro výrobu organických
a anorganických chemikálií,
fotografické materiály (AgI)
Halogenovodíky
Plyny (HF lehce těkavá kapalina
s b.v. 19,5 °C) velmi dobře rozpustné
ve vodě, tvoří azeotropy s teplotami
varu nad 100 °C
dodávají se většinou jako koncentrované
vodné roztoky (kyseliny fluorovodíková,
chlorovodíková, bromovodíková
a jodovodíková)
Fluorovodík
Kapalný HF je důsledkem přítomnosti
vodíkové vazby mezi molekulami HF
Příprava a výroba
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF
také jako vedlejší produkt při zpracování
apatitu na fosforečná hnojiva
Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 
5 CaSO4 + HF + 3 H3PO4
Fluorovodík
Typická reakce HF s SiO2
(a jinými silikáty a skly)
4 HF + SiO2 → SiF4 + 2 H2O
SiF4 je plyn, reagující v roztoku s HF
na H2[SiF6] a případně
na hexafluorokřemičitany, např. K2[SiF6]
Použití
leptání skla a rozklad silikátů
Fluorovodík
Kyselina fluorovodíková (vodný roztok
HF) je mimořádně nebezpečná, při styku
s kůží vznikají hluboké a těžce se hojící
popáleniny, protože HF proniká kůží
a napadá její vnitřní vrstvy
V případě popálení je nutné ihned místo
opláchnout a neutralizovat popáleninu
roztokem glukonátu vápenatého
Chlorovodík
Jeden z hlavních chemických produktů
s velmi širokým použitím (kyselina solná),
dodávána v koncentraci 36 – 38 %,
nebezpečné páry
Příprava a výroba
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl
spalování chloru ve vodíku
Cl2 + H2 → 2 HCl
Chlorovodík
Použití
Velmi široké použití v chemickém
průmyslu pro výrobu anorganických
i organických látek s chlorem,
moření ocelí, úprava pH odpadů
Bromovodík
Příprava
NaBr + H3PO4 → NaH2PO4 + HBr
nelze použít H2SO4, oxiduje částečně
bromid na elementární brom
hydrolýza kovalentních bromidů
PBr3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HBr
Bromovodík
Výroba
spalováním bromu ve vodíku
Br2 + H2 → 2 HBr
Použití
výroba anorganických bromidů,
organické výroby
Jodovodík
Příprava
H2S + I2 → S + 2 HI
V roztoku je HI téměř stálý, v plynné fázi
se částečně rozkládá na směs H2 a I2
(typická rovnovážná reakce)
H2 + I2 ↔ 2 HI
Použití
výroba anorganických jodidů,
organické výroby
Halogenidy
Binární sloučeniny s většinou prvků
• iontové (s alkalickými kovy, kovy
alkalických zemin a lanthanoidy)
• kovalentní (polární kovalentní vazby,
molekulové nebo polymerní
s můstkovými halogeny) ostatní kovy
a nekovy
Halogenidy
Příprava
Bezvodé přímou reakcí prvků nebo řadou
reakcí uvedených u jednotlivých prvků
Řadu hydratovaných halogenidů nelze
dehydratovat bez rozkladu (vznikají oxidy
a oxid-halogenidy), proto speciální
postupy s látkami reagujícími s vodou
CoCl2 . 6 H2O + 6 SOCl2 → CoCl2
+ 6 SO2 + 12 HCl
Interhalogeny
Halogeny mezi sebou tvoří řadu
interhalových látek (interhalogenidů),
které vznikají přímou reakcí prvků, jsou
dobře definované a jejich molekulovou
strukturu lze odvodit z teorie VSEPR.
Příklady
ClF, IBr, BrF3, IF5, IF7
Polyhalogenidy
Jod tvoří polyjodidy I3- až I9- rozpustné
ve vodě. Méně ochotně se zapojují i další
halogeny ve formě interhalogenů.
Jod je ve vodě nerozpustný, reaguje však
s roztokem jodidu za vzniku polyjodidů
(Lugolův roztok hnědé barvy)
I2 + KI → KI3
(I3- je lineární)
Oxidy halogenů
Fluor
S kyslíkem tvoří fluorid kyslíku OF2
(jedovatý plyn, poměrně stálý) reakcí
fluoru s vodným roztokem alkalických
hydroxidů
2 F2 + 2 KOH → 2 KF + OF2 + H2O
molekula tvarově odpovídá H2O, vazby
jsou kovalentní, nemá praktický význam
Oxidy halogenů
Chlor
Chlor tvoří řadu většinou nestálých oxidů
bez většího významu, které jsou
identifikovatelné jako plynné a kapalné
meziprodukty při chemických reakcích
Přehled
Cl2O, Cl2O3, ClO2 (Cl+IV), Cl2O6 (Cl+VI) a
Cl2O7 (nejstálejší)
Oxidy halogenů
Brom
Velmi nestálé oxidy Br2O a BrO2
Jod
I2O5 nejstálejší oxid halogenů,
bílá krystalická látka stálá do 300 °C,
příprava dehydratací kyseliny jodičné
2 HIO3 → I2O5 + H2O
Oxokyseliny halogenů
Od fluoru oxokyselina neexistuje,
od ostatních halogenů jsou známy
kyseliny typu HXO, HXO2 (mimo jodu),
HXO3 a HXO4
Některé z nich jsou velmi významné
Oxokyseliny halogenů
kyseliny typu HXO
Obecná příprava
2 X2 + 2 HgO + H2O → HgO . HgX2 + 2 HXO
Reakce Cl2 nebo Br2 s vodou (ne I2)
Cl2 + H2O → HCl + HClO
Slabé kyseliny, silné oxidační vlastnosti
(zvláště v kyselém prostředí)
Oxokyseliny halogenů
kyseliny typu HXO
soli chlornany, bromnany a jodnany,
reakce ve vodném roztoku za chladu
Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H2O
Cl2 + Ca(OH)2 → CaCl(OCl) + H2O
chlorid-chlornan vápenatý
dezinfekční a bělicí činidla (Savo, chlorové
vápno)
Oxokyseliny halogenů
kyseliny typu HXO2
HClO2 a HBrO2, málo významné,
středně silné kyseliny, známé pouze
v roztoku, soli chloritany a bromitany
Oxokyseliny halogenů
kyseliny typu HXO3
silné kyseliny, známé pouze v roztoku
3 Cl2 + 6 KOH → 5 KCl + KClO3 + 3 H2O
reakce za horka
kyseliny se ze solí připravují
na iontoměničích nebo přes barnaté soli
Ba(ClO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO3
Oxokyseliny halogenů
kyselina jodičná se připraví oxidací jodu
kyselinou dusičnou
3 I2 + 10 HNO3 → 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O
Anionty XO3- mají tvar trojboké pyramidy
(odvozené z tetraedru, hybridizace sp3,
3 vazby X = O a nevazebný elektronový
pár na halogenu)
Oxokyseliny halogenů
Soli chlorečnany, bromičnany a jodičnany,
významné zvláště KClO3 a KBrO3
Pro KClO3 je typická disproporcionační
reakce za tepla, při příliš vysoké teplotě
jde rozklad až na KCl a O2
4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl
chlorečnany jsou velmi silná oxidační
činidla a s organickými látkami za tepla
explodují
Oxokyseliny halogenů
kyseliny typu HXO4
HClO4 nejsilnější minerální kyselina,
výroba z chloristanu draselného reakcí
s kyselinou sírovou a vakuovou destilací,
dodává se jako 70% roztok
zředěná se chová jako neoxidující,
Zn + 2 HClO4 → Zn(ClO4)2 + 3 H2
koncentrovaná nebo páry extrémně
oxidující
Oxokyseliny halogenů
HClO4
Aniont tvar tetraedru, význačnou
vlastností je neschopnost tvořit donor
akceptorovou vazbu
(netvoří žádné komplexy)
HBrO4 a HIO4 nevýznamné včetně solí