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MÉTODOS AVANZADOS DE
LA QUÍMICA CUÁNTICA
Métodos de interacción
de configuraciones
Ignacio Nebot-Gil
Universitat de València
Métodos de interacción de
configuraciones
Función de onda CI
Energía de correlación: Definiciones
Construcción de la matriz FCI
Ecuaciones FCI:
Normalización intermedia
Un ejemplo: FCI del H2 en base mínima
Truncando la matriz: DCI
Conclusiones
Problemas con el tamaño:size-consistency
¿Cómo introducir la correlación
electrónica?
Hartree-Fock:
Consecuencias:
No considera el hueco de Coulomb
Solo correlaciona electrones con igual spin (hueco
de Fermi)
N2: Orden incorrecto de los PI
H2 2 H: RHF no disocia bien
Métodos de introducir la correlación electrónica:
Variacional: CI
Perturbativos: MBPT y CC
Interacción de configuraciones
Conceptualmente simple,
computacionalmente complejo
Diagonalizar la matriz H en la base de las
funciones N-electrónicas (Det. Slater)
0
a
r
ab
rs
abc
rst
•
•
•
•
•
Determinante fundamental
Determinante monoexcitado
Determinante diexcitado
Determinante Triexcitado
…
Pero, ¿cuántos determinantes
hay?
N electrones
K funciones de base 2K spinorbitales
Un determinante: Tomar N de los 2K
spinorbitales, sin importar el orden:
2K
N
Para N=40, K=100
2050157995198589154962348028592667411382810 ≈ 2 x 1042
Función de onda CI
0 c 0 0 c a a c ab ab
r
a, r
rs
rs
a b
r s
1
1
r
r
c a a
1! a, r
2!
2
0 c 0 0
r
2
c
a, b, r , s
c abc abc
rst
rst
a b c
r st
1
3!
2
rs
ab
ab
rs
c
rst
abc
abc
rst
a, b, c
r , s, t
0 c 0 0 c S S c D D c T T c Q Q
c i 0 i
Configuraciones adaptadas de
spin
Determinantes de grado de excitación n:
N 2K N
n N
Para reducir las dimensiones:
Eliminar
los determinantes de diferente spin
Utilizar combinaciones de determinantes que
son funciones propias de S2
Interacción de configuraciones
Método de variaciones lineales
Se construye H en la base de los
determinantes y se diagonaliza
Todos los determinantes FCI:
E menor Estado fundamental
E más altas Estados excitados
Solución exacta en la base
Límite superior a la energía del sistema
Energía de correlación
Energía HF: E0
Energía exacta en la base: E0
Energía de correlación en la base:
Ecorr= E0- E0
Si la base completitud
Ecorr Ecorr exacta
Construcción de la matriz FCI
0 c 0 0 c S S c D D c T T c Q Q
1. Teorema de Brillouin:
0 H S 0
0 H a
r
0 a ,r
2. Más de dos diferencias:
0 H T 0
0 H Q 0
S H Q 0
Construcción de la matriz FCI
3. Peso de las S: A través de las D
4. Peso de las D en la Energía: El más
importante
5. Elementos de matriz: Reglas de Slater
0 H aa K ra
1
rr
0 H aa 2
1
rs
1/ 2
0 H ab 2
1
rr
1/ 2
sa
| ra 2
rb
| ra 2
1/ 2
1/ 2
sr aa
rr ba
Notación de integrales
Notación física
sr ab
sa
| rb
d 1 d 2 1
d 1 d 2 1 a 1
*
s
*
r
2
*
s
Notación química (menos usada)
1
r12
1
r12
a 1 b 2
2 b 2
*
r
Matriz FCI
H
0
0
0
0 H D
0
0
SH S
SH D
SH T
0
D H D
D H T
D H Q
T H T
T H Q
Q H Q
Ecuaciones FCI:
Normalización intermedia
0 0 c
t
c
t
c
c
tu
cd
c d
t u
c, t
0 0 0 0 c
c, t
No está normalizada, pero…
0 0 1
tu
cd
t
c
c
2
tu
cd
c d
t u
2
Ecuaciones FCI
H 0 E
0
0
El principio
Ecuaciones FCI
H 0 E
H
0
0
E 0 0 E 0 E 0 0
Ecuaciones FCI
H 0 E
H
0
0
E 0 0 E 0 E 0 0 E corr 0
Ecuaciones FCI
H 0 E
H
0
0
E 0 0 E 0 E 0 0 E corr 0
Multiplicamos por la izquierda por <0|
0 H E 0 0 E corr 0 0 E corr
Ecuaciones FCI
0 H E 0 0
E corr
c
t
c
c
t
c
tu
cd
cd
tu
c d
t u
c ,t
0 H E 0 0 0 H 0 E 0 0 0 E 0 E 0 0
c
c
0 H E 0 c
t
c
t
t
c
c ,t
c
H c E 0 0 c
t
0
t
0
c ,t
tu
cd
0 H E 0 cd
tu
c d
t u
c
c
tu
cd
0 H cd E 0 c cd 0 cd
tu
tu
c d
t u
tuv
cde
0 H E 0 cde
tuv
c d e
t u v
E corr
c d
t u
c
c d e
t u v
c
c d
t u
tu
cd
0 H cd
tu
tu
tuv
cde
c
tu
cd
c d
t u
0 H cde E 0 c cde 0 cde
tuv
tuv
c d
t u
tuv
0
0 H cd
tu
Energía de correlación
E corr
c cd 0 H cd
tu
tu
c d
t u
• Resultado general
• Depende solo de
• los coeficientes de las D
• los elementos de matriz <0|H|D>
• Los CD dependen de todos los demás coeficientes con
los que se acoplan
Ecuaciones FCI
H
E 0 0 E corr 0
H
a
r
E 0 0 E corr a 0 E corr c a
r
r
r
t
t
a H E 0 0 c c c
c, t
c
r
E
c
corr
a
cd
tu
cd
tu
c d
t u
a H 0 E 0 a 0 0
r
c
r
a H c E 0 c c a c
t
c
r
t
t
c, t
c
r
t
c, t
tu
cd
r
tu
tu
c d e
t u v
r
tu
c d
t u
tuv
cde
H
r
a
tuv
cde
E0
a H c E 0 c a
t
c
r
t
tu
cd
a H cd
r
c, t
a H cd E 0 c cd a cd
c d
t u
c
c
c
r
tu
c d
t u
c
c d e
t uv
tuv
cde
r
a
tuv
cde
c
c d
t u
tuv
cde
H
r
a
tuv
cde
a c ,d ,e
0
r t ,u ,v
Ecuaciones FCI
c
c, t
t
c
a H E 0 c c cd a H cd c cde a H cde E corr c a
r
t
tu
c d
t u
r
tu
tuv
r
tuv
c d
t u
• Acopla los coeficientes de las S con los de las D y las T
• Luego los coeficientes no son independientes.
• Podemos cerrar con <D|, <T|, etc.
• Se obtiene un conjunto de ecuaciones acopladas,
tan grande como se quiera
r
Un ejemplo: H2 en base mínima
La función de onda del estado fundamental:
0 1 1 c1 2
2
1 / 2
1 2
21
c
22
11
22
Un ejemplo: H2 en base mínima
Pero… ojo con la simetría:
0
g
11
c1 2
2
g
1 / 2
1 2
21
u
c1 1 2 2
22
g
11
c1 1 2 2
22
g
g
Un ejemplo: H2 en base mínima
0 1 1 c1 1 2 2
22
Construimos la matriz FCI:
1 1 H 1 1
H
2 2 H 1 1
1 1 H 2 2
2 2 H 2 2
Donde
1 1 H 1 1 E 0 2h11 J 11 2 1 J 11
2 2 H 2 2 2h 22 J 22 2 2 4 J 12 J 22 2K 12
1 1 H 2 2 2 2 H 1 1 K 12 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2
H2: Ecuaciones FCI
H
E 0 0 E corr 0
H
E 0 1 1 c 22
1 1 H E 0 1 1
E 1 1 c 2 2
c 2 2 E
1 1 1 1 c 2 2
corr
corr
1 1 H 1 1 E 0 1 1 1 1 c 1 1 H 2 2 cE
E corr 1 1 1 1 c 1 1 2 2
E 0 E 0 cK 12 E corr
E corr cK 12
0
1 1 22
H2: Ecuaciones FCI
2 2 H E 0 1 1 c 2 2
E
corr
22 1 1 c 22
2 2 H 1 1 E 0 2 2 1 1 c 2 2 H 2 2 cE
E corr
22 1 1
c 22 22
0
22 22
K 12 c 2 2 4 J12 J 22 2K 12 c 2 1 J11 cE corr
K 12 c 2 2 1 J11 J 22 4 J12 2K 12 cE corr
K 12 c 2 cE corr
H2: Ecuaciones FCI
cK 12 E corr
K 12 c 2 cE corr
0
K 12
c
1
K 12 1
E corr
2 c
c
K 12
E corr 2
E corr
E corr K
2
2
12
1/ 2
K
2
12
E corr 2
H2: Energía total
E E 0 E corr 2 h11 J11 K
2
2
12
1/2
h h E H
11
22
ij kl 1 11 11
2
R c 1 0
1
E corr K 12 11 11
2
E 0 2 E H
R 0
2 1 / 2 1 1 2 2
1 / 2
2
Truncando la matriz: DCI
DCI
c
0
tu
cd
cd
tu
c d ,t u
H E 0 0
c
tu
cd
tu
cd
c d ,t u
0 H E 0 0
c
tu
cd
E corr 0
c
tu
cd
tu
E corr
c
c d ,t u
tu
cd
c
tu
cd
c d ,t u
0 H cd
tu
0
tu
cd
c d ,t u
0 H cd E 0
c d ,t u
E corr 0 0
E corr 0 0
tu
cd
c d ,t u
0 H 0 E 0 0 0
c
tu
cd
c
tu
cd
tu
cd
c d ,t u
c
c d ,t u
tu
cd
tu
cd
0 cd
tu
DCI
rs
ab
H E 0 0
c
tu
cd
c d ,t u
c
ab H 0 E 0 ab 0
rs
tu
cd
rs
rs
E corr ab 0
tu
cd
ab H cd E 0
rs
tu
c d ,t u
rs
E corr ab 0
ab H 0
rs
c
c d ,t u
c
tu
cd
c d ,t u
tu
cd
rs
ab
tu
cd
tu
c ab E corr
rs
c d ,t u
c
c d ,t u
ab H E 0 cd
rs
c
tu
cd
tu
cd
tu
cd
ab cd
rs
tu
DCI: Las ecuaciones finales
tu
tu
c
H
E corr
cd
0
cd
c d ,t u
rs
tu
rs
tu
rs
H
c
H
E
c
E corr
ab
cd ab
0
0
cd
ab
c d ,t u
B rasb ab H 0
rs
D rasb ,tcud
c rasb
E corr B
ab H E 0 cd
rs
tu
c ab
rs
1
D 1 E corr
B
0
B
1
B 1
E corr
D c
c
Iterando…
0)E corr 0 E corr B
(0)
1)E
(2)
corr
n )E
(1)
B
( n 1)
corr
1
D B
1
D 1E
B
(1)
corr
B
1
D 1 E
(n)
corr
B
Seleccionando las D más
importantes
1
D rasb ,tcud
ac bd rt su
ab H E 0 ab
rs
E corr
ab
r s
rs
0 H ab rs ab rs H 0
ab rs H ab rs
rs
E corr
ab
ab
r s
Conclusiones del CI
Disocia bien (FCI)
S:
Contribuyen poco a E
La contribución crece con la base
Q más importante que T
(R)FCI > (R)HF ; ()SDCI < ()HF; (fr)SDCI < (fr)HF
Balance iónico/covalente
Menor repulsión formas iónicas
Enlace menos fuerte
Conclusiones del CI
(PI)SDCI mucho mejores que (PI)HF
N2 con base grande:
Orbital Koopman’s SDCI
Exp
3g
0,635
0,580
0,573
1πu
0,613
0,610
0,624
Conclusiones del CI
µ: la densidad electrónica depende de las
S que casi no contribuyen a la correlación
CO base extendida:
Cálculo
SCF
SCF+138D
SCF+200D
SCF+138D+62S
Exp.
Energía
-112,788
-113,016
-113,034
-113,018
µ (De)
-0,108
-0,068
-0,072
+0,030
+0,044
Obs.
Signo inc.
Signo inc.
Signo inc.
Signo corr.
Problemas con el tamaño:
size-consistency
PROBLEMA TÍPICO:
Cálculo de ∆E para A + B C
∆E es exacto si A, B y C se calculan con
la misma precisión método que sea
igualmente bueno para los 3 sistemas:
OJO, tienen diferente número de
electrones
Propiedades formales
N-dependencia: Si EC=2EA, siendo C un
dímero: 2 moléculas idénticas (A) y no
interactuantes (a R)
Size-Consistency: Si EC=EA+EB
HF es size-consistent: E(A-----B)=E(A)+E(B) si A, B y
C son closed shell
UHF es size-consistent en open shell
Size-extensivity: La E de un sistema de
partículas interactuantes crece con N.
Propiedad más general.
HF de un cristalN
Propiedades formales
FCI las tiene todas:
N-Dependencia
Size-Consistency
Size-Extensivity
CI truncada ninguna
(no son requisitos muy exigentes!)
2 x H2 no interactuantes (R)
Monómeros: sistemas de 2 electrones
Dímero: sistema de 4 electrones
DCI monómeros:
Solución exacta, lo incluye todo
DCI dímero:
Sólo incluye D
Falta la Q: doble excitación simultánea sobre
los dos monómeros
2 x H2 no interactuantes (R)
Monómero 2
Monómero 1
R
21
11
22
12
2 x H2 no interactuantes (R)
Funciones de base
1 / 2
11 2 1 S12
21
12
21
1 2
1
1
111 2 111 2 0
1 / 2
1
1
2 1 S12 1 2
2
HF 11 111 2 12 E 0 2 2 1 J11
1 / 2
2
2
2 1 S12 1 2
J11 1111 1111 1 21 2 1 21 2
1 / 2
2
2
2 1 S12 1 2
2 x H2 no interactuantes (R)
2
0 11 111 2 12
c
i
1 i 1i 2 i 2 i
i 1
11 111 2 12 H 1 i 1i 2 i 2 i 1 i 1i 2 i 2 i K 12
1 i 1i 2 i 2 i H 1 i 1i 2 i 2 i 2
0
H K 12
K 12
K 12
2
0
1
K 12
2
0 H c 1 E corr DCI
2
c 2
1
c 1
c 2
2 x H2 no interactuantes (R)
2
2 c1 E corr DCI c1 c1 c 2
2
2 c 2 E corr DCI c 2
K 12 c1 c 2 E corr DCI
2
K 12
K 12
c1 c 2
2
2 K 12
2
E corr DCI
E corr DCI
E corr DCI
2
2
2K
2
E corr DCI E corr FCI
1
1
2
12
1/ 2
K 12
2
E corr DCI
K
2
2
12
1/ 2
¡NO ES SIZE-CONSISTENT!
2
2
2K 12
2
E corr DCI
2 E corr DCI
1
2
N x H2 no interactuantes (R)
0
K
12
K 12
K 12
K 12
K 12
2
0
0
2
0
0
K 12 c 1
K 12 1
0
c
1
N
0 c 2 E corr DCI
2
c N
c N E corr DCI
N
K 12 2 c i E corr DCI c i c i
K 12
N
N
N
N
E corr DCI
K 12 c i
E corr DCI
E corr Exacta
NK
N
E corr DCI 2
c i K 12 Nc i
2
2
12
1/2
N
N K 12
2
1
c
1
c 2
c N
2
1/2
i
2
NK 12
N
E corr DCI 2
1/2
N
¡NO ES SIZE-CONSISTENT!
Errores del DCI
D’m ero
2
(H 2 )
DCI
-0.0406 a.u.
E xacta
-0.0411 a.u.
Error pequeño en sistemas pequeños
N
E corr DCI
NK
2
N NK 12
2
lim
N
N
2
12
1/ 2
E corr DCI
N
1/2
K 12
E corr DCI
K 12
lim
0
1 / 2
N
N N
N
La correlación por molécula es nula en sistemas muy
grandes, un cristal, por ejemplo.
Conclusiones
CI truncada: No sirve para sistemas
extensos.
DQCI:
Es mejor que DCI, pero mucho más cara
Empeora más lentamente al crecer N
Aguanta hasta ≈ 80 e
FCI: 2 x H2 no interactuantes
(R)
2
0 11 111 2 12
c
i
1 i 1i 2 i 2 i c 3 2 1 212 2 2 2
i 1
11 112 2 2 2 H 2 1 212 2 2 2 11 11 2 1 21 K 12
2 1 212 2 2 2 H 2 1 212 2 2 2 4
0
K 12
H
K 12
0
K 12
K 12
2
0
0
2
K 12
K 12
1
0
K 12
c
H 1 2 E
FCI
corr
c 2
K 12
4
c 3
1
c1
c 2
c 3
FCI: 2 x H2 no interactuantes
(R)
K 12 1 c 3
c 1 c 2 2
2
K 12 c 1 c 2 E corr FCI
E corr FCI 2
2
2
K 12 2 c 1 K 12 c 3 E corr FCI c 1
E corr FCI
c 1 c 2
2
2K 12
K 12 2 c 2 K 12 c 3 E corr FCI c 2
2
2
E corr FCI
K 12 c 1 c 2 4 c 3 E corr FCI c 3
c 3 2
E corr FCI 4
FCI: 2 x H2 no interactuantes
(R)
c1 2
E corr FCI 2
c 1
2
E corr FCI
c3 2
E corr FCI 4
K 12 1 c 3
c3 2
E corr FCI 4 c 3
2
E corr FCI 2K 12 c 1
2
E corr FCI
2K 12
2
E corr FCI 4
2 K 12 c 1
2
E corr FCI 4
c 1
2
FCI: 2 x H2 no interactuantes
(R)
2
E corr FCI 2K 12 c 1 E corr FCI
2
4 K 12
2
2
E corr FCI 2 K
1
E corr FCI K 12
2
2
2
2
12
1/ 2
1/2
2
E corr FCI 4
2
1
E corr FCI 2 E corr FCI