Transcript Fatores que afetam a magnitude de  (10 Dq)

Os
orbitais
em
vermelho
orientam – se na direção dos
eixos
Os orbitais em azul orientam – se
na direção entre os eixos
O conjunto dos orbitais d
apresenta simetria esférica.
Quando os pares de eletrons dos ligantes se
aproximam do átomo central para estabelecer ligação
coordenada, os orbitais d do metal, que se orientam
preferencialmente para receber os pares de eletrons
dos ligantes, sofrem um aumento de energia.
O aumento de energia deve – se ao aumento de
repulsões entre um eletron do metal nesse orbital e o
par electrônico do ligante.
A energia total dos orbitais d tem de se manter
constante , assim os orbitais d restantes sofrem um
decréscimo de energia para compensar o aumento
sofrido pelos outros orbitais d.
Hibridização sp3d2
Hibridização d2sp3
Série espectroquímica
• Os ligantes podem ser arranjados em uma série,
chamada série espectroquímica
• A série é arranjada em ordem decrescente da
magnitude de D.
• Ligantes que provocam grande valores de D são
associados com ligantes de campo forte.
• Ligantes que provocam pequenos valores de D
são associados com ligantes de campo fraco.
• CN->en>NH3>H2O>F->SCN-> Cl-> Br-> I-
Valores aproximados para Δ (kJ/mol) de alguns
complexos
A cor resulta da absorção
selectiva
de
radiação
visível.
Quando a luz branca incide
sobre um material, algumas
radiações
são
absorvidas
outras podem ser transmitidas
e outras refletidas.
Componente da luz branca: Vermelho, verde, azul;
reflectidas pelo branco, absorvidas pelo preto e
transmitidas por objetos transparentes incolores
A cor nos complexos
A cor dos complexos dos metais de transição pode ser
relacionada com a presença de orbitais d vazios ou semi
preenchidos e com a presença de eletrons não
emparelhados no metal.
Nos complexos os orbitais d não apresentam todos a
mesma energia, embora a energia total permaneça
constante.
A Teoria do campo cristalino (TCC) dá uma explicação de
como se processa a distribuição energética dos orbitais
d. Foi utilizada com sucesso para explicar a cor,
propriedades magnéticas, espectro electrónico (Uv-Vis) e
de ressonância paramagnética electrônica (RPE) de
compostos de coordenação de metais de transição.
Porque os complexos são coloridos, na maioria dos casos?
Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+
Fatores que afetam o Valor de 10 Dq
Efeito da carga do íon central
Efeito da natureza do ligante
(I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<Ox2<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<dipy<phen<NO2-<CN-<CO)
Número quântico principal do orbital d de valência
Energias de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC)
Complexos Octaédricos
EECC para cada configuração
em uma situação de alto spin.
EECC para cada configuração
em uma situação de baixo spin.
Formação de complexos tetraédricos
Aproximação de oito ligantes segundo os vértices do cubo que resulta em uma
maior interação com os orbitais do metal que passam pelas arestas do cubo.
Energias de Estabilização do Campo
Cristalino (EECC)
Complexos tetraédricos
EECC para cada configuração
em uma situação de alto spin.
Molécula do [NiCl4]2Ni2+
Hibridização sp3
Complexos tetraédricos são tipicamente formados quando há:
Ligantes volumosos (efeito estérico)
Ligantes de campo fraco com EECC pouco
importante
Metais com baixos estados de oxidação
Fora
dessas
condições,
o
arranjo
octaédrico é geralmente observado.
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
Fatores principais:
1- Cargas do metal e dos ligantes
2- O número de interações e da orientação dos
mesmos.
3- A natureza do metal (1ª série, 2ª série, ...)
4- A natureza do ligantes (com ou sem cargas).
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DA CARGA DO METAL:
Um aumento da carga provoca um aumento de 10 Dq, tanto para octaédricos
quanto para tetraédricos.
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DO NÚMERO DE LIGANTES E DA
GEOMETRIA:
O desdobramento dos
complexos octaédricos
pois o número de
octaédrico é cerca de
composto tetraédrico.
orbitais d é maior para
do que para tetraédricos,
interações no composto
1,5 vezes maior que no
Uma boa aproximação experimental encontrada
para compostos octaédricos e tetraédricos é
mostrada na relação:
10 Dq tetr . 
4
9
10 Dq oct
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:
Para os metais pertencentes a qualquer uma das
séries de transição não são observadas diferenças
consideráveis de 10 Dq entre eles. Nesse caso, a
distância metal-ligante não deve mudar muito de um
metal para outro do mesmo período, não alterando
significativamente a interação eletrostática entre os
mesmos.
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:
O mesmo não deve ser verdade para uma comparação
entre metais de diferentes períodos, quando os e- mais
externos se situam em orbitais 3d, 4d ou 5d. À medida
que o número quântico principal aumenta, a carga
nuclear vai se tornando cada vez maior e os orbitais d
maiores e mais difusos.
Experimentalmente, observou-se que ao passarmos da
primeira para a segunda série de transição, ocorre um
aumento de 10Dq de cerca de 50%, e da segunda para
a terceira, o aumento é de cerca de 25%. Assim,
complexos de metais da segunda e terceira série são
de baixo spin.
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DO LIGANTE:
Se desejarmos avaliar os ligantes Cl-, H2O, NH3 e
observaremos a ordem decrescente de magnitude de 10 Dq:
CN- > NH3 > H2O > Cl-
CN-
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DO LIGANTE:
A Série Espectroquímica:
O efeito do ligante em 10 Dq é algo relativamente surpreendente. O ligante mais
eletronegativo deveria apresentar maior interação eletrostática com o metal,
provocando um maior desdobramento deles. Por outro lado, o ligante CN- se
aproxima do metal pelo carbono, um átomo pouco eletronegativo com,
supostamente menor poder para realizar um grande desdobramento dos
orbitais d, porém nada disso é observado. O mesmo ocorre com a água e a
amônia, onde a água deveria ser o ligante que deveria provocar um maior
desdobramento dos orbitais, pelo fato dela ter o oxigênio mais eletronegativo do
que o nitrogênio.
Uma lista de ligantes, ordenados em ordem crescente segundo a força do campo
provocado pelos mesmos, é conhecida como Série Espectroquímica:
Compostos Quadrado Planares
Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com
ligantes fracos. Os orbitais dx2-y2 são repelidos por 4
ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes.
Diagrama esquemático da formação de um complexo quadrado planar a partir
do afastamento dos ligantes ao longo do eixo z.
Considerações sobre formação de complexos
quadrado planares
• Exemplos: [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, [AuCl4]- e [Pt(NH3)4]2+
• Todos os metais apresentam configuração d8 e
pertencem à segunda ou terceira séries de
transição.
• Esses tipos de metal provocam altos valores de D.
Assim, os orbitais dx2-y2, os quais apresentam alta
energia, encontram-se vazios, enquanto os
outros orbitais encontram-se preenchidos.
• O [NiCl4]2- apresenta o mesmo tipo de ligante (Cl)
e o íon Ni2+ também é d8, mas esse complexo é
tetraédrico. O complexo [Ni(CN)4]2- é quadrado
planar, devido ao tipo de ligante provocar altos
valores de D.
Molécula do [PtCl4]2Pt2+
Hibridização dsp2