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I composti eterociclici
Composti ciclici aventi
nell’anello atomi di almeno
due elementi diversi
Interesse e applicazioni dei composti eterociclici
L’inserimento di uno o più eteroatomi in un anello aromatico
rappresenta un metodo efficace per modificare o modulare le
proprietà fisiche e la reattività dei sistemi aromatici sia al livello del
sistema p che dello scheletro sigma
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Gli eterocicli aromatici a 5 termini
Il sistema p contiene 6 elettroni.
L’eteroatomo ha il numero 1 e le posizioni
adiacenti (2,5) sono dette alfa, le altre (3,4)
beta.
Il pirrolo non è basico
(il doppietto sull’azoto
è delocalizzato nel
sistema aromatico)
La delocalizzazione elettronica
del sistema p genera una parziale
carica positiva sull’eteroatomo e
densità elettronica sull’anello:
maggiore la elettronegatività,
minore la risonanza, minore la
aromaticità. Tiofene più
aromatico, furano meno aromatico
(reagisce come diene)
La sostituzione elettrofila aromatica negli eterocicli
a 5 termini: regioselettività al C-2 (alfa)
La sostituzione elettrofila avviene
principalmente in posizione 2
adiacente all’eteroatomo
(maggiore stabilità dell’intermedio
per risonanza). La reazione
procede in 3 solo se le posizioni 2
e 5 sono occupate)
La sostituzione elettrofila aromatica negli eterocicli
a 5 termini: pirrolo più reattivo
Gli eterocicli aromatici sono tutti PIU’ REATTIVI del
benzene perché l’eteroatomo col doppietto stabilizza
meglio la carica positiva nell’intermedio.
Il furano ha un ossigeno elettronegativo e stabilizza
di meno l’intermedio (meno reattivo del pirrolo).
Il tiofene ha un doppietto in un orbitale 3p che
interagisce meno bene con il 2p dei carboni.
La reattività è tanto maggiore quanto maggiore è la
densità elettronica sugli anelli
La reattività relativa nella sostituzione elettrofila aromatica
negli eterocicli a 5 termini: il riscontro sperimentale
Nella acilazione di Friedel-Crafts
il benzene richiede un
catalizzatore acido di Lewis più
forte, sul pirrolo la reazione
procede senza catalizzatore
La reattività del pirrolo: protonazione al C-2, debole acidità
Verifica
-Qual è la definizione di composti eterociclici ? Quali sono
i principali tipi di composti eterociclici aromatici ?
-Quali sono i composti eterociclici aromatici a 5 termini ?
Quanti elettroni dona l’eteroatomo al sistema p ? Qual è il
più aromatico ? E il meno aromatico ? Il pirrolo è basico ?
-In che posizione i composti eterociclici aromatici a 5
termini subiscono sostituzione elettrofila aromatica ?
Perché ? Qual è il più reattivo?
-Dove si protona il pirrolo ? E’ acido ?