Transcript 下載/瀏覽Download

Environmental responses of nanostructured
polyaniline films based on polystyrene–polyaniline
core–shell particles
Ling-Yueh Yang,Wen-Bin Liau
Materials Chemistry and Physics 115 (2009) 28–32
班級：化材四甲
學號：49740032
姓名：陳簡佑




本論文利用一個簡單的方法，合成PS/PANI核殼顆粒，由此製備出
奈米結構的聚苯胺膜，並探討在不同的氣體環境下之反應。
利用無皂乳化聚合PS膠體顆粒做為核心，使用十二烷基硫酸鈉做為
摻雜，再利用過硫酸銨使苯胺單體聚合在PS膠體顆粒表面。
利用四氫呋喃將PS/PANI複合材料中的PANI取出，形成PANI膜；另
一種薄膜的取得，是將核殼顆粒加熱至PS玻璃轉移溫度以上後，在
短時間內取出PANI。
使用SEM及UV進行型態及性質分析；此外，我們也針對薄膜在乾燥
氣體、乙醇蒸氣、鹽酸以及氨氣中之電阻反應進行研究討論。






聚苯胺是應用相當廣泛的導電高分子，這是由於它的成本低廉、高導
電度以及良好的環境穩定性，且易於合成。
聚苯胺導電度受到酸的摻雜及去摻雜而影響；目前最廣泛受到研究的
為氨氣或氨水，其它的化學藥品包括： NOx, H2S 和有機氣體（例如：
酒精，丙酮，氯仿，甲苯和苯。)…等。
聚苯胺在感測器中，通常為薄膜形式，但是其中有兩個主要的問題：
擴散不良及在分析物中接觸面積有限。
利用減少薄膜厚度，是一個可改善擴散不良的方法之一。
另一方面，有一些研究人員嘗試將PANI塗佈在多孔性的材質上，例
如：多孔性玻璃及有規則性的多孔性碳，以提高表面積。
近來，有相當多的研究報告指出，增加結構的表面積及孔隙度，可以
大大提高感測性能；然而卻只有幾篇報告是針對奈米結構的PANI感
測器，這可能是因為缺乏大量生產的方法。



在本篇論文中，PS/PANI核殼顆粒是被用來製造奈米結構的PANI薄膜。
一般來說，核殼顆粒是利用絕緣的高分子作為核心，外層包覆上導電
高分子作為外殼；這種形式的複合材料受到相當高的關注，因為它們
提供了更好的加工性能及較高的導電性。
因為PS/PANI複合材料顆粒細小，去除PS核心後，可以很容易的獲得
奈米結構的PANI；且此種方法應該有大規模生產的潛力。
Synthesis of PANI coated on the surface of monodispersed PS particles

將定量的十二烷基硫酸鈉(SDS)及過硫酸鉀溶解分散在含有甲醇的蒸
餾水中(蒸餾水與甲醇之體積比為3：2)；隨後再加入定量的苯乙烯
單體，並且在氮氣的環境下，攪拌15分鐘。

再將攪拌後的乳化溶液沉浸在油浴中，加熱至70℃進行聚合8 hr；可
獲得SDS包覆PS顆粒，再利用乙醇洗滌過濾3次，以去除凝結及水溶
性雜質，隨後放入60℃的真空烘箱中乾燥24 hr。

將定量的PS顆粒分散在1 M的HCl水溶液中，在0℃下攪拌6hr。

將不同量的苯胺單體也分散在1 M的HCl水溶液中，隨後再加入上述
的PS懸浮液，持續攪拌 1hr。

此時苯胺單體的正電荷會因靜電作用吸附在PS顆粒表面，隨後再將
起始劑過硫酸銨緩慢加入(起始劑與單體的莫爾比為1：8)，反應溫
度保持在0℃下，2 hr攪拌聚合。
Fabrication of nanostructured PANI films

隨後將懸浮的核殼顆粒滴落在基材(載玻片或聚對苯二甲酸乙二醇酯)上，
慢慢乾燥；最後利用四氫呋喃萃取出PANI膜。

另外，將複合材料在氮氣中加熱至140 ℃(升溫速率20 ℃ /min)，保持
10min，也可獲得PANI薄膜。
Environmental responses of nanostructured PANI films

將薄膜塗佈在電極上，觀察在不同環境下，其薄膜的電阻反應，將其
反應繪製成表格。

由於薄膜電阻遠大於接觸電阻，故使用二點法測試電阻，不使用四點
法測試。

對於乾燥空氣實驗，是將薄膜放在通過氮氣及空氣的室內，利用流量
計控制其流量。

鹽酸氣體及氨氣實驗，是將100 ppm鹽酸氣體與氮氣混合及100 ppm氨
氣與氮氣混合，利用質量流量控制器，控制流量。

先利用3%的氨溶液，將薄膜去摻雜後，再暴露在鹽酸及氮氣混合氣體
中。

而乙醇蒸氣實驗，則是將薄膜多次進出含有乙醇的開放瓶。
表面有許多小顆粒
包覆上PANI後，表面雖然光滑但卻
不規則，這說明了PANI包覆不一致。
Fig. 1. SEM micrographs of (A) PS latex particles and (B) PS–PANI core–shell particles.
由圖2觀察，數以萬計的不
規則碎片的PANI殼組成，
且沒有PANI空心球的形狀。
而由於PANI包覆結構鬆散，
造成了薄膜的多孔洞，這再
次證實了PANI的非均勻包覆。
此外，PANI的結構尺寸，應
該可隨著苯胺的添加量來調
整，更高的PANI的包覆，可
導致包覆的外殼厚度增加。
Fig. 2. A SEM micrograph of a P film (PANI residues after
the removal of PS cores of PS–PANI core–shell particles).
Fig. 3. SEM micrographs of (A) a PS–PANI composite film and (B) an
F film (PANI residues after the removal of PS in a composite film).
Fig. 4. UV–vis spectra of (A) a P film and (B) an F film.
從(A)來看，在較高流
量時，其電阻增加速
度越快，且電阻變化
呈現良好的重複性。
從(B)來看，因在高溫
下將PS/PANI顆粒壓成
薄膜，改善了PANI與
PS之間的接觸，進而
減少了17%的電阻。
之後利用THF萃取出
PS後的薄膜，其電阻
仍低於P film；這可暗
示著PS/PANI複合材料
薄膜有些仍留在F film
中。
Fig. 5. The effect of dry nitrogen flow on the resistance of (A) a P film and (B)
an F film. The numbers represent the flow rates (in L min−1) of nitrogen.
從(A)來看，薄膜暴露
在乙醇氣體中，響應
時間非常短。
其變化高且可逆，基
線也相當穩定。
快速響應的原因是孔
隙度允許乙醇分子進
入至薄膜，使其與
PANI的分子相互作用。
最大電阻約為1.8。
相比之下，(B)的最大
電阻為1.3，對於其中
原因是由於PANI殼更
緻密的包覆在薄膜上。
Fig. 6. The effect of ethanol vapor on the resistance of
(A) a P film and (B) an F film.
因經由HCl摻雜，其導電度
會大幅提升；因此這兩個薄
膜的電阻也減少了2倍。
不過P film比起F film其響應
時間仍然更快更大。
Fig. 7. The effect of 100ppm HCl on the resistance
of (A) a P film and (B) an F film.
由圖8，可看出其反應時間
比暴露在HCl氣體中來的
快且大；有可能是因為聚
苯胺與氨在互相爭奪摻雜
的質子酸(HCl)的關係。
Fig. 8. The effect of 100ppm ammonia on the
resistance of (A) a P film and (B) an F film.

藉由本篇論文，我們表明了利用PS/PANI顆粒製備PANI薄膜的可行性。

實驗結果表示，增加孔隙度及表面積，可以使薄膜在不同的條件下反
應敏感且快速，特別是在乾燥的氣體及乙醇氣體中。

由實驗我們也發現PANI包覆在薄膜上的緻密度對於反應有很大的影響。

因此，控制PANI的包覆，對於要將奈米結構的PANI應用在感測器上，
是非常重要的。








[1] A.G. MacDiarmid, Synth. Met. 84 (1997) 27.
[2] T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds (Eds.), Handbook of
Conducting Polymers, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1998.
[3] A.L. Kukla, Y.M. Shirshov, S.A. Piletsky, Sens. Actuators B 37 (1996)
135.
[4] S.Z.Wu, F. Zeng, F.X. Li, Y.L. Zhu, Eur. Polym. J. 36 (2000) 679.
[5] M. Matsuguchi, J. Io, G. Sugiyama, Y. Sakai, Synth. Met. 128 (2002)
15.
[6] S. Koul, R. Chandra, S.K. Dhawan, Sens. Actuators B 75 (2001)
151.
[7] S. Koul, R. Chandra, Sens. Actuators B 104 (2005) 57.
[8] N.E. Agbor, M.C. Petty, A.P. Monkman, Sens. Actuators B 28
(1995) 173.









[9] P.N. Bartlett, S.K. Lingchung, Sens. Actuators 20 (1989) 287.
[10] C.K. Tan, D.J. Blackwood, Sens. Actuators B 71 (2000) 184.
[11] S. Sharma, C. Nirkhe, S. Pethkar, A.A. Athawale, Sens. Actuators B
85 (2002) 131.
[12] J.G. Roh, H.R. Hwang, J.B. Yu, J.O. Lim, J.S. Huh, J. Macromol.
Sci., Part A: Pure Appl. Chem. A39 (2002) 1095.
[13] A.J.G. Zarbin, M.A. dePaoli, O.L. Alves, Synth. Met. 84 (1997) 107.
[14] Z.B. Lei, H.C. Zhang, S.H. Ma, Y.X. Ke, J.M. Li, F.Q. Li, Chem.
Commun. (2002) 676, doi:10.1039/b111727k.
[15] J.X. Huang, S. Virji, B.H.Weiller, R.B. Kaner, J. Am. Chem. Soc.
125 (2003) 314.
[16] Z.M. Zhang, Z.X.Wei, M.X.Wan, Macromolecules 35 (2002) 5937.
[17] L.J. Zhang, M.X.Wan, Adv. Funct. Mater. 13 (2003) 815.









[18] C.G.Wu, T. Bein, Science 264 (1994) 1757.
[19] C.R. Martin, Science 266 (1994) 1961.
[20] P.N. Bartlett, P.R. Birkin, M.A. Ghanem, C.S. Toh, J. Mater. Chem.
11 (2001) 849.
[21] D.Y.Wang, F. Caruso, Adv. Mater. 13 (2001) 350.
[22] S.J. Tian, J.J.Wang, U. Jonas,W. Knoll, Chem. Mater. 17 (2005)
5726.
[23] L.Y. Yang,W.B. Liau, Macromol. Chem. Phys. 208 (2007) 994.
[24] J. Wang, S. Chan, R.R. Carlson, Y. Luo, G.L. Ge, R.S. Ries, J.R.
Heath, H.R. Tseng,Nano Lett. 4 (2004) 1693.
[25] J. Huang, S. Virji, B.H.Weiller, R.B. Kaner, Chem. Eur. J. 10 (2004)
1315.
[26] S. Virji, J.X. Huang, R.B. Kaner, B.H.Weiller, Nano Lett. 4 (2004)
491.







[27] X.F. Ma, G. Li, M. Wang, Y.N. Cheng, R. Bai, H.Z. Chen, Chem.
Eur. J. 12 (2006) 3254.
[28] C. Barthet, S.P. Armes, M.M. Chehimi, C. Bilem,M.Omastova,
Langmuir 14 (1998) 5032.
[29] C. Barthet, S.P. Armes, S.F. Lascelles, S.Y. Luk, H.M.E. Stanley,
Langmuir 14 (1998) 2032.
[30] L.Y.Wang, Y.J. Lin,W.Y. Chiu, Synth. Met. 119 (2001) 155.
[31] M.K. Park, K. Onishi, J. Locklin, F. Caruso, R.C. Advincula,
Langmuir 19 (2003) 8550.
[32] W.B. Liau, Y.T. Sun, L.Y. Yang, L.Y.Wang,W.Y. Chiu, K.H. Hsieh,
S.M. Tseng, J. Appl.Polym. Sci. 102 (2006) 5406.
[33] J. Stejskal, P. Kratochvil, N. Radhakrishnan, Synth. Met. 61 (1993)
225.



[34] T. Taka, Synth. Met. 57 (1993) 5014.
[35] M.V. Kulkarni, A.K. Viswanath, R.C. Aiyer, P.K. Khanna, J. Polym.
Sci., Part B:Polym. Phys. 43 (2005) 2161.
[36] J. Stejskal, P. Kratochvil, A.D. Jenkins, Collect. Czech. Chem.
Commun. 60 (1995) 1747.