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Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
Large Amplitude Motions:
Revealing Information Transfer
Along Conjugated Systems
Jens-Uwe Grabow, Hilkka Saal, Isabelle Kleiner,
Angela R. Hight-Walker, Jon T. Hougen und Walther Caminati
Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie
National Institute of Standards and Technology – Gaithersburg, MD
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
Dipartimento di Chimica “G.Ciamician” Universita’ di Bologna
Columbus 2010
Benzotrifluoride:
V6 internal rotation
Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
Torsion
Rotation
Centrifugal Distorsion
Torsion Rotation Interaction

H  H T  H R  H cd  H int
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
1
H T  Fp2  V6 (1  cos 6 )  2 FPa p
2
B C 2 B C 2
BC 2
HR 
P 
( Pb  Pc2 )  ( Aeff 
) Pa
2
2
2
H cd   J P 4   JK P 2 Pa2   K Pa4  2 J P 2 ( Pb2  Pc2 )   K {Pa2 , ( Pb2  Pc2 )}
H int  FJ P 2 p  V6 J P 2 cos 6  1 2  3c Pc { p , sin 3 }  1 2 D3ab{Pa , Pb } cos 3   J P 2 Pa p  1 2 V6bc{Pb , Pc } sin 6   m Pa p3  Fm p4
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Benzotrifluoride:
V6 internal rotation barrier with 7 digit accuracy
Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
the heavy-top case of benzotrifluride:
A
v=2
A
E
v=1
E
A
v=0
barrier to internal rotation V6 = 3.229948(3) cm-1
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
Vadim V. Ilyushin, Laura B. Favero, Walther Caminati, Jens-Uwe Grabow,
ChemPhysChem, accepted.
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Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
Coaxial oriented Beam-Resonator Arrangement (COBRA)
Impulse
FID
resonator
tuning
Fabry-Perot resonator
FT
polarization pulse:
coherence between
rotating molecular dipoles
oscillating macroscopic
dipole moment:
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
electromagnetic field at frequencies
of molecular transitions
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Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
“coaxially oriented beam resonator arrangement“
(COBRA) FTMW-Spectrometer
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
Columbus 2010
para-tolualdehyde:
Information Transfer Through Conjugated bonds?
Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
Top view:
Side view:
along internal rotation axis
3
aldehyde group introduces asymmetry:
2
1
3
H
1
2
O
1
3
C
2
Will the methyl group know about the asymmetry?
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
V6 vs. V3 barrier to internal rotation
Walther Caminati, Angela R. Hight-Walker, Jon T. Hougen, Isabelle Kleiner,
Hilkka Saal, Jens-Uwe Grabow, to be published.
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Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
Internal rotation: Permutation-Inversion (PI) group
theoretical considerations
-CH3 top:
C3 permutation-inversion symmetry: C3
HH11
C3 axis
Cl
H33
H
2
C3 group
H
1
3
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
C
C3
E
E
C3
(123)
C3 ²
(123)² = (132)
A1
E
1
1
1
1

*
1
*

O
-C6H4-CHO frame:
Cs point group symmetry: E, 
Molecular symmetry group: G6
H
H22
H. C. Longuet-Higgins, Mol. Phys. 6 (1963), 445.
J. T. Hougen, J. Chem. Phys. 37 (1962), 1433;
J. Chem. Phys. 39 (1963), 358.
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tunnel-pathways, tunnel-Hamilton matrix,
energy level split diagram K=0, vt=0
HH11
Htunneling: rotation of CH3-group
C3 axis
Cl
E1
H33
H
Htunneling
J0J
2Htunneling
H11 HE HE
H11 HE
H11
H
H22
3 (feasible) equivalent
tunneling pathways in total:
 symmetric matrix, 2 eigenvalues:
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
A1
Γ(G6)
W1=
W(A1)=H11+2HE
W2=W3=W(E1)=H11-HE
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V6/V3- torsional barrier
perfect fit to torsional ground
-1
-1
-1
-1
-1
-1
V3=23.79 cm , V6=+5 cm
30
V3=24.47 cm , V6= 0 cm
state (vt=0) spectrum archieved
for different contributions
to the barrier
25
20
-1
Energy (cm )
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V3=25.09 cm , V6= -5 cm
15
10
5
0
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
0
50
100
150
200
250
300
350
Angle (degrees)
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free internal rotor – high barrier torsion
Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
gi = 2
gi = 3
E
|m| = 4
E
A
vt = 2
|m| = 3
A
E
vt = 1
|m| = 2
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
|m| = 1
m=0
E
A
∞
0
vt = 0
V
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“free jet“ (FJ)
absorption mm-wave setup
Side View
Top View
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
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Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
“free jet“ (FJ)
Absorptions-Millimeterwellen-Spektrometer
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
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Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
FJ-A-MMW vs. COBRA-FT-MW spectrometer
FJ-A-MMW
COBRA-FT-MW
~20 K
~2K
Sweep Rate
10 GHz/day
0.2 GHz/day
Relative Line
Intensity
Nearly
Boltzmanian
Altered
Resolution
0.2 MHz
3 kHz (10-7 cm-1)
Accuracy
0.050 MHz
0.3 kHz (10-8 cm-1)
Sensitivity
10-7 - 10-8 cm-1
10-10 - 10-12 cm-1
Jet Temperature
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
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para-tolualdehyde: J = 34  33 a R-band
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
T  50 K required broken diffusion pump heaters!
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low-barrier torsional energy level diagram
100
E,vt=2
m=±4
80
m=±3
-1
Energy (cm )
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-1
V3=24.5 cm , V6=0
A,vt=2
A,vt=1
60
40
E,vt=1
m=±2
20
m=±1
E,vt=0
A,vt=0
m=0
0
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
0
60
120
180
240
300
360
Angle (degrees)
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para-tolualdehyde:
reduced energy level diagram for m = +/- 3
Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
vt=1 m=3 A Levels
vt=2 m=3 A Levels
62
74
61
72
60
70
59
68
66
58
64
57
62
56
60
0
500
1000
1500
2000
55
0
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
500
1000
J(J+1)
1500
J(J+1)
E – (1/2)(B+C)J(J+1)
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para-tolualdehyde:
Information Transfer Through Conjugated bonds!
nlm CONSTANT
Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
202
211
220
404
413
422
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
431
440
642
OPERATOR
A
B
C
DAB
RHORHO
F
V3
DJ
DJK
DK
ODELN
ODELK
ALV
AK1
ODELTA
C4
GV
AK2
DELTA
C1
FV
ODAB
AK3
V6
AK4
AMV
BK1
C3
DELTAB
VALUE
0.166516196839980
0.032937322496368
0.027601452277977
-0.002971620212815
0.030970392251857
5.490882492526767
28.369747250217017
0.000000000766043
-0.000000001773117
0.000000040780968
0.000000000152421
0.000000002114823
0.000000004455893
0.000000241437257
-0.000000067481273
0.000000007123842
0.000000119369360
0.000013649424323
-0.000009595953284
0.000000455984320
-0.000009370236146
-0.000073087515674
0.000240896878198
-5.328585545552866
-0.013457652989215
-0.000000029064949
-0.000003052251718
-0.000000161746243
0.000002198996436
STD DEV
0.000006112879081
0.000000063427868
0.000000064713936
0.000002362977471
0.000027764172184
0.003675124595046
0.016741884821443
0.000000000002449
0.000000000020899
0.000000002059929
0.000000000001598
0.000000000235953
0.000000000607588
0.000000041691112
0.000000015991851
0.000000004163024
0.000000034361650
0.000003574497292
0.000001553935395
0.000000016495752
0.000000061416459
0.000002201896216
0.000019336762283
0.025635841540561
0.000793909144900
0.000000005471985
0.000001041520361
0.000000005990665
0.000000272705423
result of global fit
to ~800 transitions in
5 different torsional states
at experimental accuracy
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para-tolualdehyde:
Information Transfer Through Conjugated bonds!
Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
Top view:
Side view:
along internal rotation axis
3
2
1
3
H
1
2
O
1
3
C
2
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
the methyl group does know about the orientation of the
aldehyde group hiding in the plane - but not from sterical hindering!
barrier to internal rotation: V3 = 28.3 >> V6 = 5.3 cm-1
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Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A
Acknowledgement
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)
Land Niedersachsen
Deutscher Akademischer
Austauschdienst (DAAD)
Università di Bologna
Minister of Education, Italy
Zentrum für
Festkörperchemie
&
Neue
Materialien
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