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奈米碳管及場發射顯示器介紹 授課老師：鄒文正 學生：陳信吉 大綱 奈米碳管的結構 奈米碳管的幾種主要的製程 奈米碳管的各種應用與性質 電子場發射理論 FED 主要技術與種類介紹 各種FED 技術比較 奈米碳管的結構 奈米碳管以石墨層數來分，可分為單層奈米 碳管(SWNTS)與多層奈米碳管(MWNTS)。而單 層奈米碳管又可依石墨層所捲曲的方式不同 分為三大類：arm-chair、zig-zag與chiral， 而在相同的石墨結構下，不同的螺旋角可以 影響奈米碳管為金屬性或半導性，這是奈米 碳管在電性上極為特別的現象。 單層奈米碳管三大類 Zigzag Single-Walled Nanotube Armchair Single-Walled Nanotube Chiral Single-Walled Nanotube. 單層奈米碳管的分類方法 數學上可以用二維向量(n , m)來表示石墨層捲曲的方式， 其中n和m被限制為大於零的整數，且n > m。以六碳環組成 之平面來說明如下圖，以某一向量Cn =(n , m)之六碳環捲 成圓桶狀並與(0,0) 六碳環重合時，即可得一SWNT。當螺 旋角(chiral angle)θ=0度，即m=0時為zig-zag型；當 θ=30度，即n = m為arm-chair型；而當0度<θ<30度時為 chiral型之SWNT。符合n – m = 3q（q為零或正整數）條 件的SWNT具金屬性（價帶與導帶重疊），其餘則具半導性 （價帶與導帶間有能隙），而所有arm-chair形式的SWNT都 是金屬性，而zigzag或chiral形式的SWNT各有1/3 具金屬 性，另2/3 具半導性。 單層奈米碳管的分類方法圖示 奈米碳管的幾種主要的製程 (1)電弧放電法 (2)雷射剝蝕法 (3)化學氣相沉積 (4)碳氫化合物汽相熱分解法 電弧放電法 電弧放電法，是以石墨棒作為陰、陽兩極，將反應腔體內 通入鈍氣(如He或Ar)，並維持在數百mbar的氣壓下，通入 直流電源(20~30 V，75~100 A)，此時兩極間會產生弧光放 電，而可在陰極上收集到一些碳的產物，通常以弧光放電 法所收集得的產物中，除了奈米碳管外還包含如非晶質碳、 石墨微粒及煤灰(soot)等雜質，因此需經純化後才可得到 奈米碳管。用這個方法合成奈米碳管時，通常會在陽極石 墨棒中添加過渡金屬顆粒作為催化劑，常用的如鐵、鈷、 鎳等，就能更有效增加奈米碳管之產率，所以要以大量CNT 粉末的量產為目標，弧光放電法顯然是最佳的製程方法， 不過由於需要純化過程去除雜質，且弧光放電法對於CNT的 品質、長短、直徑等，無法有效的控制。 電弧放電法示意圖 雷射剝蝕法 雷射剝蝕法是由Andreas Thess等人所提出， 他們將石墨靶材混合鈷、鎳金屬，放置於石英 管中，以高溫爐加熱至1200℃後，通入氬氣， 再以波長532 nm之脈衝雷射照射，結果在高溫 爐出口附近以銅柱冷卻收集得到黑色碳灰的堆 積，將其萃取純化後可得奈米碳管，而此法產 率雖然不高，但最大之優點在於可製造產率超 過70 %以上的單層奈米碳管(SWNT)。 雷射剝蝕法示意圖 化學氣相沉積 製造奈米碳管的化學汽相沉積法中，除傳統之高溫熱分 解法外，還有微波電漿化學汽相沉積法，以及熱燈絲法 等數類。這些方法的特點，主要先以濺鍍、熱蒸鍍或者 是液相塗佈等方法，將過渡金屬催化劑鍍於基材上，在 將基板至於高溫爐中退火或還原，使催化劑成為奈米級 金屬顆粒或矽化物，再以乙炔、甲烷等含碳元素的氣體 作為碳源，進行化學汽相沉積奈米碳管。其優點是製程 溫度低(550~900℃) ，分布均勻，純度高不需純化，大 面積、易成長排列整齊之奈米碳管，並且成本低廉。 碳氫化合物汽相熱分解法 使用兩段式高溫爐，分為預熱區與碳管合成 區；中間放進一根內徑10 mm 的石英管，一 次製程中放進100 mg 的二茂鐵在石英舟中， 且置於第一段的高溫爐中(見圖中1st furnace)，第一段高溫爐昇至350 ℃大於二 茂鐵沸點249 ℃。隨後通入Ar 將二茂鐵蒸 氣帶入第二段的高溫爐，第二段高溫爐溫度 為1100 ℃，而大量碳管粉末會堆積在第二 段高溫爐前端。 碳氫化合物汽相熱分解法示意圖 奈米碳管各種製程優缺點比較 優 缺 弧光放電法 產率高 生成物雜質多 雷射剝蝕法 高純度碳管 費時、產率低 化學汽相沉積法 高純度、便宜、製程 溫度低、產率高、大 面積 碳氫化合物的汽 相熱分解法 產率高 費時 奈米碳管的各種應用與性質 (1) (2) (3) (4) 強化複合材料及高強度結構體的應用 儲氫材料的應用 顯微鏡(AFM、STM)掃描探針的應用 奈米碳管應用在場發射電子源 強化複合材料及高強度結構體的應用 由於奈米碳管具有非常好的機械強度(強度比 鋼高100 倍，有非常高的楊氏係數、可以達到 5%的伸長量、高韌性)，又具有低重量得特性( 比重只有鋼的1／6)。故非常適合加入金屬、 陶瓷和高分子中，一起作為複合材料，可應用 在需要強度高、重量輕方面的應用上，比方飛 機的結構體、運動器材、各種建築材料等。此 外奈米碳管及碳纖也可以與塑膠形成複合材料， 可作為吸收電磁輻射的材料，可應用於隱形飛 機上。 儲氫材料的應用 Dollin發現單層奈米碳管在溫度為133K，壓力為 300torr，可以吸收5 wt%－10wt%的氫。這對於 解決燃料電池的瓶頸之一就是氫的儲存問題是一 項重大的突破。 美國一份氫能報告(1992,DOE/CH10093-147)指出， 如果要應用於氫能燃料電池方面，儲氫的容量必 須達到63 kg/m3，或者說必須要有6.5wt%的氫溶 於碳。而奈米碳管具有獨特的結構和形貌，具有 極高的表面吸附面積，造成了奈米碳管極佳的儲 氫能力。 顯微鏡(AFM、STM)掃描探針的應用 原子力顯微鏡(AFM)的解析度取決於探針的曲 率半徑。目前市面上使用的的探針是角錐狀的 Si或Si3N4，理論上它尖點的曲率半徑可以做 到小至10nm，不過大部分商業化的產品都比這 個曲率半徑大。而因為奈米碳管尖端的曲率半 徑極小，所以奈米碳管是一種非常適合當作探 針的材料，尤其是單層的奈米碳管其直徑僅 1nm，同時又有好的機械強度，更為適合。 奈米碳管應用在場發射電子源 場發射平面顯示器(Field Emission Display，FED) 具有亮度高、厚度薄、重量輕、視角廣，工作溫度範 圍較具有彈性，省能源等優點。由於FED 的亮度高， 即使在高亮度的場合仍能清晰判讀，而且FED 暫態反 應十分迅速，不會產生影像殘影現象。 場發射技術與傳統熱電子槍的差異在於場發射是利用 電場降低電子發射物質的表面能障，使得電子容易發 射出來，而非使用熱能，所以場發射又稱為冷陰極 (cold cathode)發射。電子場發射的技術使得場發射 電子束的能量分佈範圍較傳統熱電子束窄，且使顯示 幕呈現較高的亮度。 作為場發射平面顯示器陰極陣列材料須 具備下列要求： 能夠在低電場下操作，且能得到1 mA/cm2 以上的電流密度。 在較差的真空度的環境下，也具有長時間 穩定的電流密度。 電流密度的分佈均勻度要佳，才能具有亮 度均勻的光源。 能夠大面積化，且花費成本低廉。 日本伊勢電子工業製作之電子場發射元 件 電子場發射理論 當我們加一個電場在金屬或半導體表面時，則物 質表面的電子就有可能逃離表面而進入真空。這 是由於外加電場足夠大時，物質和真空界面附近 位能的分佈會改變，如下圖，位障的寬度會變窄， 如此物質表面的電子就有很大的機率穿透這個位 能障而到達真空中。場發射理論的假設是適用於 高電場低溫的環境下，而室溫300 K的熱動能為 0.025 eV，能量很小可與以忽略所以仍適用於室 溫下。 金屬-真空能帶示意圖 (左)未加電場。 (右)外加高電場 場發射顯示器﹙FED， Field Emission Display﹚是藉由背面基板的陰極放電，放出電子 到前板的螢光層上激發螢光體發光。顯示器的特 性有自發光式薄型顯示器，消費電力較低，高亮 度，廣視角，反應速度快﹙µsec 等級﹚，動作溫 度範圍大﹙-40∼+80°C﹚以及耐環境性等。由於 發光原理最近似於CRT﹙Cathode Ray Tube﹚，顯 示性能也有接近CRT 所呈現的等級，不過，FED 的開發歷史雖起於1950 年代，至今仍未實用化， 目前待解決的問題包括壽命﹙數千小時﹚提昇、 可靠度、成本等方面。 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 電介質 電阻層 陰極玻璃 列金屬 發射極陣列 單一發射圓錐和閘極洞 圓柱金屬 調節閘極欄焦距 牆 磷光劑 黑色基體 鋁層 像素 面板玻璃 場發射顯示器概述 FED 的發光方式與CRT 相異之處，在於CRT 是加熱 陰極產生熱電子，並利用電磁場控制電子偏向，在 螢光幕上掃描定址，而FED 的電子發出方式是平面 狀，電子直接向前射出到對應的畫素<如下圖>。 FED 的顯示技術可以將傳統bulk 形式的CRT 薄型 化，因此有著thin CRT 的別稱，在顯示器技術領 域當中，因能保有CRT 的色彩表現，同時兼顧到平 面、薄型的新世代顯示器發展需求而受到矚目。 CRT 與FED 原理的比較 陰極映像管（CRT）和場發射顯示器 （FED）實體比較圖 FED幾項發展的重點 1.電子射出特性佳﹙低陰極電壓，高電流 密度﹚ 2.畫素間電流密度的均一性 3.容易調節全彩階調信號所對應的電子束 4.使用過程的劣化程度低，電子供應安定 5.製造成本低，可以做大尺寸的畫面 FED 主要技術與種類介紹 Spindt 型 SCE 型 BSD 型 CNT﹙ Carbon Nanotube﹚ 型 Spindt 型 場發射顯示器的基本結構大致上是由陽極板（螢光板）、陰 極板（尖端底板）和隔離器所組成的，兩片平板中間是真空 狀態。最早實現的場發射顯示技術是由C. A.Spindt 所達成， 元件的結構是利用半導體薄膜製程，在玻璃基板上製作出二 維分布的場發射陣列，為了提高場發射電流的密度，在每個 像素中排列數以千計的發射尖端，這些發射尖端的材料一般 是以鉬金屬為主，但是它的陣列特性卻限制了顯示器的尺寸， 因為它的結構是在每一個陣列單元上包含一個圓孔，圓孔內 含一個金屬錐。 這種結構的大小受在基材上製作圓孔所需的微影技術與製作 金屬錐的蒸鍍技術的限制，因而嚴重地限制了顯示器成品的 大小。此外，Spindt 型場發射子的尖端也容易因為損耗而降 低壽命 場發射顯示器基本結構圖 Spindt 型FED 發射體陣列及放大圖 SCE 型 SCE﹙又稱為SED，Surface Conduction Electron Emitter Display﹚是由Canon 開發的技術，其結構如下圖所示，是由 粒徑在5∼10nm 的超微細PdO﹙氧化鈀﹚粒子所形成的薄膜， 在發射體電極間有極微細的gap ﹙nm 等級﹚，當外加電壓產 生tunnel 效應時，電子放出並經由陽極的引向而射向螢光板。 在Canon 的3.1 吋試作樣品中，陰極與陽極間距為2∼5mm， pixel size 720*230µm，畫素數為80*80*3，加以6000V 的加速電壓可以達到640 cd／m2 的高亮度。SCE 與Spindt 最大的不同處在於其平面構造，因此有應用印刷技術的可能 性，較可能達到低成本化，只是目前效率只有0.1 ∼0.2%，若朝大尺寸化發展，消耗電力會是很大的問題。 SCE 結構圖 BSD 型 BSD﹙Ballistic electron Surface emitting Display﹚是 由松下電工與東京農工大學共同開發，在陰極形成一多孔性 的多晶矽層PPS﹙Porouspoly-Si﹚，當中有細的微結晶粒 ﹙直徑約5nm﹚，表面並有一薄的氧化層。當在陰極與陽極間 加電位差時，陰極電子注入PPS 層並進入多晶矽的微結晶之 間， 電子加速運動得到高能量而放出， 電子放出效率約為 1%。由於外加電壓集中在微結晶的氧化層表面， 在這薄層表 面形成強電場，電子得以加速射出，此現象即為「彈道電子 傳導」。由於高能量的電子是從陰極的垂直方向飛出，不需 要作偏向調整，因此可以達到高發光效率、高亮度、低消費 電力﹙40 吋100W﹚的特點，且在製程方面有著製作簡單、容 易大型化、低成本的特色。 BSD 結構圖 CNT﹙ Carbon Nanotube﹚ 型 從微觀尺度來看，石墨是碳原子以sp2 鍵結而成的片狀 ﹙層狀﹚結構，一般是作為筆芯或是電極材料，但若將石 墨平面捲曲，便為蜂窩狀碳原子薄層緊密包裹而成的中空 圓柱體，直徑只有數nm，圓筒可以是單壁奈米管﹙SWNT， Single Wall Nanotube﹚，也可以堆疊數層成為多層同軸 心套管，是為多壁奈米管﹙MWNT，Multi-Wall Nanotube﹚，一般應用在場發射顯示器，作為電子射出材 料用的是MWNT。碳奈米管具有低導通電場、高發射電流密 度以及高穩定性，如此優異的場發射性質，很適合作為電 子供應源，1998 年日本伊勢電子發表應用MWNT 的高電壓 發光管， 2001 年韓國Samsung 則發表了5 吋的CNT-FED， 亮度達到240 cd／m2。 CNT-FED 結構﹙ 三極管構造﹚ CNT-FED 陣列的放大圖 各種FED 技術比較 結束