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R. Mahy et al. / European Polymer
Journal 42 (2006) 2389–2397
Photosensitive polymers with cinnamate units in
the side position of chains : Synthesis, monomer
reactivity ratios and photoreactivity
作者:Rachid Mahy , Boufelja Bouammali , Abdelkader Oulmidi ,
Allal Challioui , Daniel Derouet , Jean Claude Brosse
指導老師 : 謝慶東老師
研究生 : 李志豪
報告日期 :2010/11/24
南台化材
1
大 綱:
• 前言
• 摘要
• 藥品
• 實驗步驟
• 結果與討論
• 結論
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前 言:
• 近年來，感光性聚合物已被廣泛的研究，其中以含桂皮酸酯基測鏈之
高分子最為著名。
• 感光性聚合物常應用於製造感光膠的許多工業產品，例如:集成電路
、印刷材料、塗料、油漆、陰極射線管、配向膜等。
• 文章中，利用氰基取代桂皮酸基團中羰基能增強其光反應性，進而與
MMA共聚合，利用合成後的感光性聚合物進行光配向研究，
• 含桂皮酸基團之聚合物無論是在主鏈或在側鏈時經UV光照射後，使其
產生光致交聯，不飽和C=C會被打斷形成[2+2]環加成結構。
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光配向:
在基板塗上感光性材料作為薄膜，經過UV光照射形成交聯
，薄膜的高分子自動導向UV光照射角度產生光環化反應
，引發薄膜的接觸面異方向性。
UV light
Polymers of alignment film
Substrate
[2+2]環加成
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摘 要:
製備homopolymer、copolymer以FT-IR、NMR、UV-vis
確認其構造與特性。
藉由Fineman-Ross方法來探討單體(2)/MMA 共聚合系統
的單體反應性比。
以紫外光去照射含桂皮酸酯基( cinnamate group, CI )側鏈
高分子薄膜，使其產生光致交聯，探討其光反應性。
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藥 品:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
P-hydoxybenzaldehyde
Ethyl cyanoacetate
Methyl methacrylate
Methacryloyl chloride
Triethylamine
Dichloromethane
Chloroform
Pyridine
2,2’-Azobis(2-methylpropionitrile)
對-羥基苯甲醛
氰乙酸乙酯
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
甲基丙烯醯氯
三乙基胺(TEA)
二氯甲烷
氯仿
吡啶
偶氮二異丁腈(AIBN)
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實驗步驟:
Step1 :Synthesis of ethyl α-cyano-4-hydroxycinnamate (1)
4-羥基苯甲醛(3.05g， 0.025 mol)、
氰乙酸乙酯(2.83 g， 0.025 mol)
加入酒精、水再結晶
水(100ml)、碎冰(25g)
過濾
吡啶(7.5ml)、哌啶(2drops)
Yield: 80%
室溫下攪拌反應1h
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Step2 : Synthesis of α-cyano-4-(methacryloxy)-cinnamate(2)
碳酸氫鈉(3wt%，100ml)萃洗兩次
蒸餾水(100ml)萃洗兩次
過濾
甲基丙烯醯氯(1.88g，0.018mol)、
減壓濃縮去除二氯甲烷，
TEA(1.81g，0.018mol)各溶於二氯甲烷(6ml)
得到粗產物(2)
過濾
無水硫酸鎂
移除冰浴
Yield: 75%
化合物(1)(2.6g，0.012mol)溶於二氯甲烷(12ml)
室溫下攪拌反應2h
吸水24h
0℃(冰浴)下攪拌反應15min
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Step3 : Synthesis of homopolymer(3)
通氮氣
單體(2)(0.063g， 0.23mmol )
+
AIBN(0.004g，0.023mmol)
氯仿
(5ml)
，再經真空乾燥，得到最終產物。
65℃下攪拌反應8h
將溶液加入酒精沉澱純化
Poly(α-cyano-4-(methacryloxy)-cinnamate)(3)
Yield: 92%
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Step4 : Synthesis of copolymer(4)
molar
ratios
編號
4a
4b
4c
4d
4e
單體(2)
2
3
5
7
8
MMA
8
7
5
3
2
通氮氣
單體(2)+MMA
+
AIBN(單體(2)的1mol%量)
氯仿
將溶液加入酒精沉澱純化
，再經真空乾燥，得到最終產物。
65℃下攪拌反應8h
(5ml)
Yield: 60~95%
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薄膜製備:
將石英基材浸入Copolymer-THF溶液中，持溫40℃浸泡1h，真空乾操，
在基材表面形成薄膜。
光反應性測試:
在經由UV燈照射平行入射光，
在不同的照射時間下，使用儀
器(UV、IR)測量光吸收度。
B100A
Ultraviolet light
(310nm)
5cm
石英基材
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利用1H-NMR檢測單體(2)鍵結狀況:
δ = 7.1ppm、 8.0ppm
δ = 8.2ppm
δ = 4.4ppm
δ = 0.5~2.2ppm
1H-NMR
spectrum of α-cyano-4-(methacryloxy)-cinnamate(2)
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均聚物(3)聚合速率常數的影響
Fig. 2.結果可知slope≒1.2，代入Eq. (1)
Slope=
=1.2
=0.04 mol-1/2 l1/2 s-1/2
Fig. 2. Variation of Ln[M0]/[Mt] versus [1-exp(-kd · t/2)] for polymerizations of
(3)(slope = 1.2, [I0] = 4.7 × 10-3 mol l-1,kd = 2.53 × 10-5 s-1 at 65 ℃, and f = 0.5).
f:起始效率
(1) [I0]:起始劑的最初濃度
[M0]:單體的最初濃度
對應MMA(
=0.12；T=60℃)，值相差約3倍，推測可能是均聚物(3)結構上
[Mt]:單體在時間t的濃度
kd:解離速率常數
某些特定角度的空間障礙(steric
Polymerization
rate equation Eq. (1) hindrance)及共振穩定的桂皮酸基團。
kp:傳播速率常數
kt:終止速率常數
t:反應時間
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單體(2)/MMA共聚系統中分子量分佈的影響
編號
1
molar
ratios
4a
4b
4c
4d
4e
單體
MMA
(2)
2
8
3
7
5
5
7
3
8
2
Table. 1.Yield and molecular weight data for the copolymer (4)
f1: Molar fractions of (2) in feed
I: Polydispersity index
ND: not determined
PDI(I):Mw/Mn
Table. 1.得知Mw: 10300~17900 g/mol、Mn: 5400~ 7700 g/mol，
PDI(I):1.9~2.4，發現PDI有逐漸增加的趨勢，為鏈終止的不均化反
應所造成，導致分子量分布越寬。所以選用Copolymer 4b做後續的
感光性測試，分子量分布集中且產率較高。
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單體(2)/MMA共聚系統中聚合時間的影響
Fig. 1. Progress of radical polymerisation of (2) versus time.
Fig. 1.結果表明，隨著時間上升，提高聚合轉化率，可能是自由基有足夠的
時間順利抓到單體，單體活化分子比例增大，提高了聚合機率。
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利用1H-NMR檢測共聚物(4)鍵結狀況:
δ = 7.3ppm、 8.1ppm
δ = 4.4ppm
8.3ppm
δ δ= =0.8~2.3ppm
3.6ppm
δ = 5.8~6.4ppm
δ = 5.6~6.15ppm
以1H-NMR 結果顯示，由
紅色線條部分，分別代表
單體(2)上C=O側鏈基旁的
CH2=C 及MMA 上C=O側
鏈基旁的CH2=C之氫面積，
代表在反應0~6h時，仍會
有殘餘單體存在，需反應
至8h，使其聚合完全。
1H-NMR
spectra of 4b recorded at different times of the copolymerization
(t = 0, 4, 6 and 8h).
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單體(2)/MMA 共聚合系統的反應性(一)
MMA
Copolymer
f1
F1
f2
4a
0.2
0.09
0.8
4b
0.3
0.16
0.7
4c
0.5
0.3
0.5
4d
0.7
0.61
0.3
4e
0.8
0.7
0.2
F2
﹤
﹤
﹤
﹤
﹤
0.91
0.84
0.7
0.39
0.3
Table. 2.Molar fractions of (2)/MMA in feed (f) and in copolymers (F)
f1 ＋ f2 ＝1
F1 ＋ F2 ＝1
f1 、f2 :進料單體(2)與MMA的莫耳分率
F1、F2:共聚合物所含單體(2) 與MMA的莫耳分率
Table. 2.可知MMA在共聚合物中的莫耳比略高於進料時的莫耳比，說明著
在MMA/單體(2) 共聚合系統中，MMA比單體(2) 具有更高的反應性。
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單體(2)/MMA 共聚合系統的反應性(二)
Copolymer
Y
X
4a
0.1
0.25
4b
0.18
0.43
4c
0.43
1
4d
1.55
2.33
4e
2.5
4
Table. 3. parameters of X and Y
由Fineman -Ross所推導出Copolymerization compositions equation Eq. (2)
(2)
Eq. (2)利用Y=F1/F2 與X=f1/f2 的導入改寫成Eq. (3)
(3)
r1、r2:單體(2)與MMA的反應性比
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單體(2)/MMA 共聚合系統的反應性(三)
Fig. 3. 得知r1=0.84，r2=2.79。
<r2，表示在聚合過程中，
利用X2/Y對(Y-1)X/Y作圖，可得斜率為r1 與截距為-r2r1的一直線，
鏈上的自由基比較傾向與
最後可分別求得r1 跟r2。
MMA單體反應，就會失去
無規則性(random)，這也印
證了之前Table. 2.的結果。
3
2
y = 0.8415x - 2.7941
R² = 0.9578
(Y-1)X/Y
1
0
0
1
2
3
4
5
6
-1
-2
-3
X2/Y
Fig. 3. Fineman–Ross plot for poly(2-co-MMA).
7
r1× r2=2.34>1，表示在聚合
過程中，任一鏈上自由基比
較傾向於均聚而不易共聚，
主要是進行段式共聚合反應，
MMA單元以block的形式分
佈在單體(2)/MMA 共聚合
物的分子鏈中。
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薄膜的光反應性(一):
隨著照光(UV)的時間
增加，310nm的吸收峰
會持續下降因為感光
性的雙鍵會被逐漸打
開形成[2+2]光環化，
直到照光115min後此
處的吸收峰幾乎完全
消失。
Fig. 4. UV spectra of copolymer 4b (f = 0.3)
recorded after each exposure interval.
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薄膜的光反應性(二):
在1613cm-1為C=C 雙鍵的
官能基吸收峰，當照光
(UV)210min之後的C=C
會逐漸消失，桂皮酸酯
（cinnamate）會產生[2+2]
環加成及順-反異構化之
結構，達到光穩定狀態。
Fig. 5. IR spectra of copolymer 4b (f = 0.3)
recorded after each exposure interval.
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結論
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