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溶膠－凝膠法製備聚乳酸/金屬 氧化物奈米複合材料之特性研究 Preparation and Characterization of the Poly(llactic acid)/Metallic Oxide Nanocomposites by the Sol-gel Processing 化材四乙 蘇映潔 49640075 摘要 • 主要利用各種相關儀器來探討以溶膠－凝膠法製備聚乳酸/二 氧化矽與聚乳酸/二氧化鈦奈米複合材料之熱行為與型態等特 性。 • 經由DSC 分析結果此兩系統皆具有使結晶速率上升之趨勢， 顯示二氧化矽與二氧化鈦的加入可形成晶核，改善聚乳酸結 晶性質。 • 研究中以TEM 觀察無機粒子於混成材料中分布情形。 • 偏光顯微鏡 (POM)觀察聚乳酸/二氧化矽與聚乳酸/二氧化鈦球 晶型態，兩系統球晶成長速率也具有明顯之提升，於聚乳酸/ 二氧化鈦混成材料中，更可觀察到球晶呈現原PLLA 不具有的 消光環(ring-band)型態，顯示TiO2 與PLLA 產生一特殊作用 力，造成球晶型態改變。 PLA 生命週期圖 原理 • 溶膠−凝膠法是一種在低溫下製造純陶瓷材料的前軀體和無機玻璃的方 法。 • 溶膠(sol)是屬於膠狀(colloid)的一種，膠體粒子均勻安定的分散於一連 續相中，粒子大小約1~100nm，粒子以微布朗擴散混亂運動方式懸浮於 溶液中，兩相間以short-range forces 作用，如凡得瓦爾力或表面電荷 作用力。 • 溶膠又可分為兩種，一為(colloidalsols)：溶膠中包含含密度大的氧化物 粒子，要靠溶劑揮發才可消除粒子表面電荷斥力而形成凝膠(gel)，無法 在密閉的情況下凝膠。 另一為(polymeric sols)：溶膠可視為一有枝鏈的巨型分子懸浮物，可在 密閉的情況下因聚合而形成凝膠(gel)，無須靠溶劑揮發即可凝膠。 • 因溶膠−凝膠簡略來說是金屬氧化物從溶液狀態(solution)經過水解、縮 合、聚合等反應後逐漸形成了膠體(gel)的狀態，凝固後成為12具有多孔 洞性，高表面積的網狀結構。溶膠−凝膠一詞即為取兩個狀態的合併， 因此稱之為溶膠−凝膠(sol-gel)。 pH 值對溶膠−凝膠反應中矽氧化物 結構及形態之影響圖 pH 值對溶膠−凝膠反應中水解與 縮合速率影響 實驗樣品製備- 檢測溶膠−凝膠條件之樣品製備 實驗樣品製備PLLA/TiO2、PLLA/SiO2奈米複合材料製備 實驗儀器 (1) 微分掃描熱卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) (2) 偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscopy, POM) (3) 旋轉塗佈儀 (Spin Coater) (4) 傅立業紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-I R) (5) 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope , TEM) (6) 熱重分析儀 (Thermogravimetric analyzer, TGA) (7) 廣角X-射線繞射分析 (Wide-angle X-ray diffraction) (8) 化學分析電子光譜儀 (Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis, ESCA) 結果與討論 SiO2溶膠−凝膠反應影響因素分析 1.溶膠−凝膠過程所產生的無機交聯結構和形態與許多影響因素 相關，尤其是反應體系的pH 值 2. pH 值較大偏鹼性時，縮聚合反應速度較快，易產生凝聚進而 形成膠團粒子化結構，pH 值較小偏酸性狀態下因水解快而縮 合慢，單體會形成長鏈低交聯度的網狀結構。 3. 為取得較小粒徑的無機顆粒，實驗之pH 值皆設定在7 以下； 並改變加入反應物量做為濃度之變因 熱行為分析(儀器:TGA) 600℃，由右圖可知不同比例 SiO2 製備之混成材料熱重分 析圖中，可觀察到於不同比 例下PLLA/SiO2 混成材料皆 有一明顯的下降峰，且溫度 升高至600℃時仍有殘餘重量， 顯示複合材料中具有SiO2； 而隨SiO2 含量越高，裂解溫 度有往低溫移動的趨勢，且 Si-O 之鍵能大小較C-C 鍵與 C-H 鍵微弱，使複合材料中 之熱穩定性降低。 等溫結晶動力分析 (儀器:DSC) 右圖可知過量的SiO2會 開始抑制PLLA的結晶， PLLA需完全結晶的時間 又趨增加，原因可能為 高分子內SiO2無機粒子 發生凝聚現象，產生大 顆SiO2粒子，使PLLA結 晶不易成長。 球晶型態與球晶成長速率 分析(儀器:POM) 右圖為Neat PLLA 在不同恆溫 結晶溫度的球晶型態，球晶由晶 核開始，以相同的生長速率同時 向空間各方向放射生長。據 Tsujiet al.[85]研究可知，PLLA 為常態正常球並可觀察到黑十字 消光圖案，這是由於高分子球晶 的雙折射性質和對稱性的反應， 稱為馬爾他十(Maltscross)。 TiO2溶膠−凝膠反應影響因素分析 • 溶膠−凝膠體系中，金屬烷氧化合物參與的反應，最終產 物的結構和形態不僅依賴pH 值，與金屬烷氧化物各自的 化學活性也有關，鈦金屬烷氧化物比矽金屬烷氧化物有較 高的反應活性，其縮聚和水解速度會比矽金屬烷氧化物迅 速 • 從pH 值對溶膠−凝膠反應中矽氧化物結構及形態之影響圖 可知：在鹼性觸媒的環境中矽烷的水解速率變慢，縮合速 率快，且鹼性環境對於TiO2 的溶解度高，故容易生成大 粒徑且微顆粒的產物，而在酸性觸媒的環境中，矽烷水解 速率快，縮合速率慢，且酸性環境對於TiO2 的溶解度低， 容易生成小粒徑且為網狀的產物。