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Processing, characterization and properties of conducting polyaniline-sulfonated SEBS block copolymers Guilherme M.O. Barra , Livio B. Jacques,Rodrigo L. Orefice , Jose R.G. Carneiro European Polymer Journal 40 (2004) 2017–2023 指導老師 : 陳澄河 教授 研究生 :吳佩蓉 報告日期 : 98.09.10 Abstract • 將帶有電子、磁性及光學特性的聚苯胺加入熱塑性彈性體 可使生產材料具有良好的機械性能。 • 將SEBS以化學方法改質，鍵結磺酸基，以提高聚苯胺與 熱塑性彈性體的相容性。 • 使用硫酸乙醯(磺酸化試劑)與SEBS反應。 • 利用FTIR及化學滴定法監控磺酸基是否順利鍵結在SEBS 上。 Abstract • 利用原位摻雜聚合，將PANI與DBSA聚合形成PANI．DBSA 溶液。 • 利用SEM得知PANI．DBSA/SEBS之型態。 Introduction • 將PANI加入傳統絕緣的聚合物中，能提高機械性質及加 工性質。 • 利用摻雜物改善PANI在共同有機溶劑中的溶解度，使聚 苯胺及絕緣高分子能分解及混合在共同的溶劑中。 • 十二烷基苯磺酸，擁有長的烷基鏈，可增強PANI·DBSA 在甲苯、二甲苯中的溶解度，也可充當表面活性劑增強高 分子的相容性。 Introduction • PANI·DBSA的合成物，由於有比較高的熱穩定性，所以通 常使用熔融摻混。 • 將橡膠與導電高分子混合有其獨特的機械性質。 • 在文獻中已有將導電聚合物聚苯胺加入EPDM、丁腈橡膠 (nitrile rubber)和氯丁橡膠(polychloroprene)。 • 不過，在這報告中，這些共混物其導電率值並不高，可能 是因為硫化過程導致聚苯胺劣化且去摻雜。 Introduction • 若使用熱塑性彈性體摻雜，例如：SBS、SSEBS等共聚合 物，則有很好的機械性質及加工性質。 • 在一些文獻中討論導電及機械性質，是利用SBS與聚苯胺 導電聚合物混合而成。 Introduction • SBS/PANI．DBSA所製備的掺混物，顯示出其導電度值接 近PANI．DBSA。 • 根據文獻PANI與高分子混合的導電度值的高低，取決於 導電高分子分散於絕緣高分子溶液的程度。 • 改善相容性的方法可使用相容劑，例如：嵌段共聚合物或 者引入離子聚合物。 • Lee et al.將SPC(磺化聚碳酸酯)加入聚苯胺中，改善聚合物 中磺酸基與聚苯胺相互作用，以提高相容性。 Introduction • 當磺酸基含量在聚合物鏈中增加，其系統中相分離的程度 減少。因相分離的減少，進而增強其機械及導電性質。 • 為研究SEBS/PANI．DBSA的型態及導電性，使用原位摻 雜聚合將少量的水、非極性或者弱極性的有機溶劑、表面 活性劑，一起加入至PANI中。 Experimental details Materials • 使用純化後苯胺。 • 十二烷基苯磺酸。 • 硫酸乙醯。 • 過硫酸銨(APS)。 • 1,2二氯乙烷(事先經過分子篩過濾) 。 • SEBS 聚苯乙烯(S)-聚乙烯(E)-丁二烯-1(B)-聚苯乙烯(S) polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene Experimental details 硫酸乙醯的製備(Acetyl sulfate) • 在10℃下，將15.3ml無水醋酸酐(acetic anhydride)加入 79.1ml二氯乙烷中，混合均勻後，在緩慢加入5.6ml濃硫酸 (96%)，攪拌均勻後可得濃度為1.05M的硫酸乙醯，此為磺 酸化試劑。 • 資料出處：朝陽科技大學碩士論文。 15.3ml無水醋酸酐加入79.1ml二氯乙烷(10℃下) 混合均勻 緩慢加入5.6ml濃硫酸(96%) 攪拌混合均勻 可得1.05M的硫酸乙醯溶液 磺酸化的製備 10g SEBS溶解在150ml 二氯乙烷 中 加熱至50℃並通入氮氣30min 加入定量的硫酸乙醯 攪拌3hr 加入10ml的異丙醇終止反應 將DCE蒸發(evaporating)後，使用去離子水洗滌， 可得SSEBS 再將乾燥後的高分子切成小塊 用沸騰的去離子水洗滌一次 在使用冰水清洗至溶液pH值完全呈現中性 放入烘箱中乾燥(50℃~60℃) PANI的製備 0.075mol DBSA+0.051mol苯胺 使用250ml甲苯溶解 溶解後，溫度維持0 ℃ 緩慢加入0.021mol的APS+20ml去離子水 溫度維持0 ℃，攪拌混合6hr 將乳膠產物倒入甲醇中，過濾後室溫下乾燥 其產物為深綠色粉末 Experimental details 合成製備 • 在SSEBS或SEBS的溶液中，加入不同比例的導電聚合物 溶液，再將混合溶液放入超音波震盪3hr。 • 在玻璃板上塗佈混合溶液，厚度為100~150μm，其溶劑在 室溫下24hr揮發掉。 Experimental details • 使用FTIR得知SEBS磺酸化前後的變化(設定4 cm-1和32 scan)。 • 利用Keithley 614 electrometer及四點探針法測量PANI． DBSA樣品的導電率。 • 使用Instron 4204設備，根據ASTM(美國材料試驗協會)所 提供的方法，獲得SEBS和SSEBS的應力曲線。 • 利用光學顯微鏡放大200倍，研究表面薄膜。 隨著添加越多硫酸乙醯， 其SSEBS的磺酸化增加。 Results and discussion 測定SSEBS的磺酸度及機械性質 • 圖一顯示實際的磺酸化程度，利用滴定的方式確定磺酸化 試劑的添加量對磺酸化的影響。 • 隨著添加越多硫酸乙醯，其SSEBS的磺酸化增加。 • 從圖一觀察呈現一條非常好的線性關係。 • 隨著磺酸度的增加，磺化聚合物變的越不溶於非極性溶劑 如氯仿。 表一可以觀察SEBS的機械性質，發現在含量更高的磺酸化樣 品中，會減少大量的拉應力，斷裂伸長率也會下降，這表示磺 酸化含量增加會造成SEBS越易脆，因此減低機械性質。 圖2為SEBS磺化的結構式 圖3波峰在1650cm-1~1950cm-1有苯基； 磺化的波峰大約在1200cm-1；波峰在 1038cm-1~1105cm-1為苯環取代磺化。 圖4為PANI ．DBSA含量對導電度的影響： (a)磺酸化的SEBS (b)SEBS 圖5a為典型分離型態的階段，其導電度為1.7×10-8s/cm。 圖5b及5c，因增加PANI．DBSA， 可提高其導電值分別為2.3×10-4s/cm 及0.56s/cm。 圖5d.e.f，呈現同質型態的組成，分 散著聚苯胺顆粒。 圖5e.f由於導電聚合物共混物增加， 提高了導電率。 Conclusions • SSEBS/PANI．DBSA混合能提高產品的相容性和導電度。 • 在SEBS結構中引入親水基(例：磺酸化)，有可能提高 SSEBS/PANI．DBSA混合的相容性，形成一種非常好的分 散性和導電性。