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Tokyo University of Science (TUS)
材料工学各論１２−７
〜熱電変換〜
東京理科大学
基礎工学部材料工学科
西尾 圭史
熱電変換材料とは
両端に温度差をつけることに
より熱を電気に相互変換させる
熱起電力の高い材料
n形
低温
高温
＋極
－極
電
流
熱電発電
電子
小型化が可能
p形
メンテナンス不必要
高温
高温
低温
－極
＋極
電
流
p
形
n
形
p
形
ホール
低温
n
形
熱電発電
小規模工業炉の排熱利用
各種プラント
製鉄プロセス排熱利用
熱
Pione
er 10
太陽熱利用（レンズ集光）
熱電変換 電気
自動車の排熱利用
First thermocouple models
of thermoelements
1786
1824
Alessandro
Volta
Hans Christian
Oersted
12
Seebeck's experiment
Cu
T1
T2
Bi
15
rot j  0
17
n形
:ゼーベック係数
:電気伝導率
:熱伝導率
:絶対温度
S
S2s
s
熱起電力
S2･s
ZT = k ･T
k
無次元性能指数
S
絶縁体
半導体
熱伝導率
電流
S
s
k
T
両端に温度差をつけることに
より熱を電気に相互変換させる
熱起電力の高い材料
低温
導体
電気伝導率 s
高温
κ_el=LTs
κ_phonon
log n
(キャリア濃度)
熱電変換材料の現状
S2･s
ZT = k ･T
＞
＝
1
(変換効率10%程度)が実用化の目安
現在研究されている熱電変換材料
室温付近
:Bi-Te系金属間化合物
673K-873K付近
:Pb-Te系金属間化合物
1073K以上
:Si-Ge系金属間化合物
問題点
・稀少元素(高コスト)、毒性元素を用いること
・高温で化学的に不安定であること
熱電材料の効率
:カルノーサイクル効率
M = (1- ZT )
12
：物理的性質により決まる材料効率
つまり、熱電材料の最大効率は無次元性能指数ZTにより決まる
æmö
ZT =
T µ m 2 ç ÷T
k
èkL ø
Ss
2
*3
S:ゼーベック係数[V/K]
σ:電気伝導度[Ω-1cm-1]
μ:移動度[cm2/Vs]
m*:電子または正孔の有効質量
κL:熱伝導の格子振動による成分
これらを用いて計算するとZT=1は hmax
@ 9%
高温部
n形半導体
高い効率な発電には
p形半導体
p-n接合が有効
e-
h
低温部
I
P型モジュール
モジュールではこれを多数接続
Increase in the figure of merit
of thermoelectric materials
11
a: Bi0.88Sb0.12,
b: Bi2Te2.7Se0.3,
c: AgPb18SbTe20,
d: (Pb, Sn)Te, e: PbTe,
f: Ga2Se3,
g: SiGe,
h: FeSi2,
i: SrTiO3: La (単結晶),
j: SrTiO3: La,
k: SrPbO3: La,
l: ZnO: Al,
m: In2-xYxO3(ZnO)5,
n: In2O3-SnO2,
o: NaxCoO2 (単結晶),
p: [Ca2CoO3]0.62CoO2 (単結晶),
q: NiO: Li
Fig.1-1-1 代表的な熱電変換材料の性能指数
℃
K
300
0
400
100
500
200
600
300
700
800
400
500
900
600
1000
1100
700
800
焼却炉、電気炉、製鉄所など
BiTe系
Ｍｇ2Ｓｉ系
ZnSb系
自動車
PbTe系
給湯器
スクッテルダイト系
PC、モーター、
トランスなど
酸化物
Pioneer 10
打ち上げ
1972/03/02
太陽系脱出
1983/06/13
最終データ送信 2003/01/22
電源形態：放射性物質崩壊熱による
熱電発電
熱電材料：P-type TAGS85 , N-type PbTe
設計耐用年数：3年
設計出力：初期出力40.7W, 効率6.2%
熱源温度 785K/430K
比出力 3.0 W/kg
搭載個数：４個
http://web.mac.com/iida_lab/
排熱・太陽熱利用技術
蒸気/ガスタービン
熱電変換技術
16
スターリングエンジン
熱電変換
蒸気/ガスタービン
スターリングエンジン
変換効率
○
○
○
メンテナンス性
◎
△
△
スケーラビリティー
◎
△
○
アドオン設置容易性
○
△
△
普及状況
研究段階/限定利用
技術が成熟/広く普及
研究段階/限定利用
スターリングエンジン
17
スターリングエンジン
18
排熱・太陽熱利用技術
蒸気/ガスタービン
熱電変換技術
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スターリングエンジン
熱電変換
蒸気/ガスタービン
スターリングエンジン
変換効率
○
○
○
メンテナンス性
◎
△
△
スケーラビリティー
◎
△
○
アドオン設置容易性
○
△
△
普及状況
研究段階/限定利用
技術が成熟/広く普及
研究段階/限定利用
熱ｰ電気直接変換型発電素子
特徴 :
素子構造がシンプル
& 可動部がない
産業炉・焼却炉 など
電流
排 熱
低温側
Mg2Si
Mg2Si
高温側
電力
出力
Heat sink
Heat sink
熱電変換
発電素子
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21
> 500 oC
Thermoelectric generator
for diesel vehicle Volkswagen Transporter
Scheme
of the generator
50 cm
Unit
Wmax = 600 W – 110 km/h
W = 160 W – for NEDC
W  0.25
W
Wmax
31
Calculated results of thermal converter temperature
under conditions of New European Driving Cycle
T, OC
kW
800
700
Exhaust gas temperature
600
500
400
40
Modules temperature
30
300
200
20
Gas heat power
10
100
0
200
400
600
800
1000
For gasoline engine
For diesel engine:
T  300 - 500°C
T  200 - 350 °
C
1200 t, sec.
28
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25
アプリ例－熱電変換モジュール－
27
（１）市町村レベルの
焼却炉
（２）工業用プラント
（６）太陽光発電システ
ム
（３）工業炉
本発明の熱電変換モジュール
（４）製鉄用高炉
（５）エンジン自動車
28
アプリ例－応用とメリット－
市区町村単位での独立発電システム
・ ゴミ焼却時の排熱の有効利用
・ 送電時の電線による損失を軽減
・ 独立エリアでの発電による危機管理
事業所単位での独立発電システム
・ 排熱の回収
・ 発電所からの電力供給量を軽減
・ コストの削減
ハイブリッドカーへの応用
・ 燃費向上によるCO2削減
29
アプリ例－応用とメリット－
太陽光を利用したシナジー型発電システム
熱源の無い場所でも熱電発電
を有効的に利用できるシステ
ム
砂漠や森林など、排熱が無い場所での発電
災害時における発電
紫外線を利用した
太陽電池による発
電
赤外線は透過
フレネルレンズで集光加熱
熱電発電
熱電変換材料の材料設計指針
必要な物性について
•
•
•
•
•
•
•
高い電気伝導（エレクトロン、ホール）
高いゼーベック係数
高い電流密度
低い熱伝導
高い化学的耐久性
他の材料との熱膨張係数のマッチング
電極材料とのオーミック接触
材料の作製について
•
•
•
•
非毒性元素により構成
高いクラーク数
簡易な合成プロセス（低温、短時間、省エネルギー）
容易な成型加工
必要な物性について
• 高い電気伝導（エレクトロン、ホール）
キャリアーの増加、移動度の増加
• 高いゼーベック係数
キャリアの拡散係数の低下（キャリアの濃度差をつける）
• 高い電流密度
電流の輸送量の増大（電力の増大）
• 低い熱伝導
温度差ΔTの維持
• 高い化学的耐久性
高温部の化学的耐久性（耐酸化性、耐還元性）
• 他の材料との熱膨張係数のマッチング
デバイス構成材料間での熱膨張係数差による破壊を防ぐ
• 電極材料とのオーミック接触
内部抵抗の減少
高い電気伝導（エレクトロン、ホール）
s = enm
キャリアの生成
不純物半導体では
固溶サイトの占有原子よりも高原子価の元素の固溶により
n形半導体
固溶サイトの占有原子よりも低原子価の元素の固溶により
p形半導体
不定比性の化合物における欠陥構造によっても禁制帯中に
エネルギーレベルができる
酸素欠陥の生成
高温熱処理時の酸素分圧の制御により欠陥を誘起し、キャリアを放出
<Band Structure bulk 5% Y-dope SrTiO3>
• 高いゼーベック係数
ゼーベック係数 S 

k
1  2m * kT 
N
ln

A
n







2
e
n
2


 



3
2
キャリアの拡散係数の低下（キャリアの濃度差をつける）
有効核電荷の増加（原子番号の大きな元素により
固溶置換
キャリアの生成と移動度の低下
•高い電流密度
電流の輸送量の増大（電力の増大）
電流を流すパスの増加
• 低い熱伝導
温度差ΔTの維持
電気伝導度が高いとκelが大きく、熱伝導も大きく
キャリア濃度が多い、移動度が高いと熱伝導は大きく
有効核電荷の増加や格子を歪ませることで熱伝導を抑
制
チタン酸ストロンチウム
チタン酸ストロンチウム
：Sr ion
：Ti ion
：O ion
Ti-O間の
結晶構造とバンド構造
電気が流れやすい
しかし、
バンドギャップが大きい
キャリアが存在しない
→電気伝導性はない
キャリアを導入することで
電気伝導性を発現
例) Srサイトに3価金属(La3+など)
Tiサイトに5価金属(Nb5+など)
キャリア濃度の制御
チタン酸ストロンチウム
Table 主な熱電材料とSrTiO3の熱電性能比較2)3)
材料名
温度/K
移動度m
cm2/Vs
有効質量
m*/m0
格子熱伝導率
W/mK
ZT
Bi2Te3
300
1200
0.2
1.5
1.2
PbTe
650
1700
0.05
1.8
1.0
Si-Ge
1100
10
1.06
4.0
1.0
La-doped
SrTiO3
300
10
6.0
8.0
0.08

k
N
1 2m * kT 
電気伝導率 s  ne m ゼーベック係数 S  - ln   A n  

2
e
n
2   
 

問題点
熱伝導率が高い
Sr2+（0.140nm）サイトにイオン半径の小さいY3+(0.119nm)を
置換することにより、キャリアの生成と熱伝導率を抑制
Ref 2). S.Ohta, et al., J. Appl. Phys
Ref. 3) G.D.Mahan ., Solid State Phys., Vol. 51 (1998), pp.81-157
3
2
熱電性能計算
virtual crystal法
例） Y 5%をSrサイトに固溶置換
Sr38 95% Y39 5%
仮想的な元素 X38.05をSrサイト
に用いて全電子計算する方法
x=0.04において
特異点を持つ
Bloch-Boltzmann理論の式
Y3+の置換量をSr1-xYxTiO3 x=0.02～0.06とした。
Sr1-xYxTiO3熱電変換特性評価
計算結果と実測値の比較
Sr1-xYxTiO3熱電変換特性評価
-1
s3
S2s Sr0.98Y0.02TiO
Sr
Y
TiO
Y
TiO
0.97 0.03
3
7
Sr
6
Sr Y TiO
0.95 0.05
3
Sr Y TiO
5
0.96 0.04
3
0.94 0.06
絶縁体
半導体
3
導体
κ_el=LTs
4
κ_phonon
3
300
400
log n
500
600
700
(キャリア濃度)
9.0
-1
3
S
8
Thermal Conductivity / Wm K
SrTiO
電気伝導率 s
-1
Thermal Conductivity
/ Wm SK
熱起電力
熱伝導率
k
-1
9
800
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
0.00
0.01
Temperature / K
熱伝導率
0.02
0.03
0.04
x in Sr1-xYxTiO3
0.05
0.06
熱伝導率置換量依存性(室温)
Y3+を置換することで熱伝導率を抑制することに成功！！
x=0.04以降ではほぼ同じ熱伝導率となった。
Sr1-xYxTiO3熱電変換特性評価
S2･s
ZT = k ･T
今回の実験で
ZTはx=0.06で最大となり
661Kにおいて
ZT=0.14
＞
ゼーベック係数が最も小さい
電気伝導率が大きい
熱伝導率が小さい