Transcript 실험3. Zeolite 합성 및 FTIR분석

Zeolite의 정의
Zeolite의 구조
생명나노화학과 20141797 구수진
Zeolite의 정의
• 알칼리 및 알칼리토금속의 규산알
루미늄 수화물(水化物)인 광물의
총칭으로 비석(沸石)이라고도 한다.
• Zeolite라는 이름의 유래는 가열하
면 끓는 사실에서 그리스어의
zein(끓는다)와 lithos(돌)로 합성된
말이다.
Zeolite의 구조
3차원 골격 구조를 갖는 알루미노 규산염
정사면체를
기본 단위로 한다.
내부에 나노 크기의
세공을 가지고 있다.
Zeolite의 구조
1차 쌓음 단위 (primary building unit)
중심 원자인 실리콘과 알루미
늄 원자가 산소 원자 네 개와
정사면체 형태로 배위한다.
중심 원자가 산소 네 개와 배
위한 단위를 TO4 라고 부른다.
Zeolite의 구조
2차 쌓음 단위 (secondary building unit=SBU)
1차 쌓음 단위 (primary building unit)가 모인 구조
Zeolite의 구조
2차 쌓음 단위 (secondary building unit=SBU)
1차 쌓음 단위 (primary building unit)가 모인 구조
Zeolite의 구조
골격 (Framework)
Zeolite-A
Zeolite-X or Y
zsm-5
Zeolite-L
Zeolite의 구조
Zeolite의 종류
생명나노화학과 20141799 김동용
목차
• 골격구조에 따른 종류
• 세공크기에 따른 종류
• zeolite의 Si/Al 몰비에 따른 종류
• 천연 /합성 zeolite 에 따른 종류 
Zeolite의 골격
Zeolite의 골격에 따른 종류
zeolite의 종류를 나누는 일차적인 근거는 골격의
구조에 있다
Zeolite의 골격에 따른 종류
세공의 모양에 따른 종류
세공의 크기에 따른 종류
• 세공 입구의 크기는 연결된 TO4단위의 개수와 관
계
• small pore zeolite
• 세공입구가 산소 원자 8개 고리로 이루어진 zeolite.
• medium pore zeolite
• 세공입구가 산소 원자 10개 고리로 이루어진 zeolite
• Ex)MFI, MWW zeolite
• large pore zeolite
• 세공입구가 산소 원자 12개 고리로 zeolite는 큰 세공이
라한다.
• FAU, MOR, BEA zeolite
세공의 크기에 따른 종류
세공의 크기에 따른 종류
크
기
대표적인 zeolite
작은 세공
LTA, ERI, CHA
중간 세공
MFI, MWW, FER
큰 세공
FAU, BEA, MOR, LTL, MTW

zeolite의
세공 입구 크기와 분자 크기가 비슷하면 이를 이용하여
물질을 분리할 수 있다.
1.LTA-작은 세공
• LTA zeolite 는 매우 안정적이다
• 모든 zeolite 가 Si/Al 몰비가 1.0이다.
• LTA zeolite 를 구분하는 방법은 금속양이온에 의
해 정해짐
• 먼저 제일 기본이 되는 LTA zeolite 는 zeolite A
라고 함
K
Na
Ca
3A zeolite
4A zeolite
5A zeolite
2. MFI – 중간세공
• MFI는 중간세공의 대표적인 것이다.
• TO4의 T가 무엇인가에 따라 이름이 달라지게 된
다.
• Ex) ZSM-5,실리카라이트(silicalite), TS-1
3. FAU - 큰세공
• FAU
zeolite 는 이 Si가 Al으로 얼마나 대치되었는가에 따라 종
류가 나누어짐.
• Si/Al 몰비로 구분 FAU zeolite 에서 이 금속 양이온이 Na면
13X이고, Ca면 10X이다.
Si/Al >1.5
Si/Al <1.5
Na
Ca
zeoliteY
zeoliteX
13X
10X
Si/Al 몰비에 따른 종류
• 구조 안정성
• Al 함량이 적을수록 산이나 열에 안정함.
• High silica zeolite
• Si/Al > 5
• 수열 환경에서 안정함.->촉매나 특수 흡착제로 이용하는데 중요함.
• Low silica zeolite
• Si/Al < 2
Si/Al 몰비에 따른 종류
코드명
LTA
FAU
MFI
HEU
관용명
Zeolite A
3A 분자체
4A 분자체
5A 분자체
Zeolite X
Zeolite Y
13X
10X
USY
ZSM-5
Silicalite
TS-1
Heulandite
Clinoptilolite
MOR
BEA
LTL
ERI
FER
Modernite
Zeolite β
Zeolite L
Erionite
Ferrierite
비
고
양이온 : K+
양이온 : Na+
양이온 : Ca2+
Si/Al < 1.5
Si/Al > 1.5
양이온 : Na+
양이온 : Ca2+
Si/Al > 5
알루미늄이 들어있지 않음
골격에 티타늄이 일부 들어 있음
양이온과 Si/Al 몰비가 서로 다름.
CaO․Al2O3․7SiO2․6H2O
휼란다이트
(Na, K2)O․Al2O3․10SiO2․8H2O
클리놉타이로라이트
모더나이트
베타 제올라이트
에리오나이트
페리어라이트
Zeolite 의 종류
천연/합성에 따른 zeolite
• zeolite 는 천연 zeolite 와 합성zeolite 로 종류를
나눌 수 있다.
• 천연 zeolite 는 40종으로 합성 zeolite 에 비해 적
다.
합성 zeolite
천연 zeolite
종류
Si / Al 비
양이온 종류
Analcime
2
Na
Chabazite
1.4 ~ 2.8
Ca, K
Clinoptilolite
2.7 ~ 5.3
Ca, Na, K
Erionite
3~4
Na, K
Ferrierite
3.2 ~ 6.2
K, Mg
Mordenite
4.4 ~ 5.5
Ca, Na
Phillipsite
1.3 ~ 2.9
K, Ca, Na
명
칭
세공경(Å)
주요양이온
Na – A
4
Na+
K–A
3
K+
Ca – A
5
Ca+2
Na – X
10
Na+
Ca - X
8
Ca+2
Y형
10
Na+
L형
8
K+
Mordenite
7
Na+
Chabazite
5
Na+, Ca+2
A형
X형
다양한 천연 zeolite들의 결정모습
Zeolite의 특성
건설시스템공학부 20141338 유지영
1. 양이온 교환 Cation exchange
+4
+3
1. 양이온 교환 Cation exchange
1) 교환 용액의 농도와 온도
2) 세공 내 양이온의 위치
3) 이온의 교환 선택도
4) 수화된 이온의 크기
에 따라서 양이온 교환 정도가 달라진다!
1-(1) 양이온 교환 활용
양이온 교환은 Zeolite의 물리 화학적 성질을 조절하는 수단
1) 세공(pore)의 입구 크기 조절 가능
2) 산/염기성이 변함
3) 촉매나 흡착제로서 성질
4) 양이온 선택적 제거 가능
2. 산 - 염기성
양전하 부족
골격이 음전하를 띔
양전하가 필요 (전기적 중성을 이루기 위해)
Zeolite내에 양전하와 음전하를 띄는 부분이 생김
산 – 염기성 이 생김
3. 촉매
1) 넓은 표면적 (세공내부 ~ 500m2/g)
2) 조절 가능한 산성도
3) 금속이나 산화물을 고정하는 안정된 결정성 구조
4. 흡착성
제올라이트 수 (Zeolitic water)
Zeolite
극성
물 분자가 흡착
: 물 분자 내의 공간을 채우고 있으나
가열, 탈수시켜도 결정구조가
본질적으로 변화하지 않는 결정 수
4-(1) 분자체적 특성
Zeolite는 내부에 규칙적으로 배열된 일정한 크기의 세공을 가짐
세공 크기보다 ‘작은’ 분자는 통과 시킴
‘큰’ 분자는 통과 X
분리가능
따라서
분자체 ≠ 제올라이트
분자체 (Molecular Sieves)
제올라이트 (Zeolite)
크기에 따라 재료를
구별할 수 있다.
알루미노규산염으로 골격을 이루고 있는
특별한 종류의 분자체
결정성, 비결정성, 준결정성 등
결정성이 매우 높은 재료
다공성 구조에 따라서 골격의
전하가 달라질 수 있다.
Microporous 및 결정성 구조를 갖는
음이온성 골격
Zeolite의 응용
생명나노화학과 20122095 이은행
Zeolite의 응용
• 이온교환
• 촉매 ⓵ 산-염기 촉매
⓶ 형상선택적 촉매
• 분자체 / 흡착,흡수
• 토양 개량 / 가축 사료
• 첨단 응용
이온교환 - Zeolite의 골격
• Al의 음전하 수용,
세공 안에 음전하를 상쇄시킬
양이온 존재
▶ 이온교환
Si와 Al 다양한 원소로 치환 대체
▶ 다양한 변종 합성
이온 교환 – ⓵ 세제보조제
• 센물 ▶ 단물
Mg2+
이온교환 - ⓶ 항균제
• 항균제(Zeloite A)
▶ Si와 Al을 Ag,Cu,Zn로 대체
[Ag-Zn-Zeolite A]
Zeolite의 촉매로서 사용
1. 산- 염기 촉매
2. 형상선택적 촉매작용
1. 산- 염기 촉매
CH3CH2OH
CH3CH2OH
+
H
O
O
O
Si Al
22
H+
CH2 = CH2 + H2O
+
CH3CH2OH
H
O
O
Si
-
O
Al
+
CH2 = CH2 + H2O
CH3CH2 + H2O
H
O
O
Si
O
Al
1. 산- 염기 촉매
▶ 자일렌의 생성
H+ Zeol-
2. 형상선택적 촉매작용
• Zeolite는 Microporous 물질
• 마이 크로세공은 고분자와 같이 큰 분자들을 내포할 수 없다.
▶ 형상선택적
▶ 분자체
2. 형상선택적 촉매작용
정의: 제올라이트 세공의 크기나 모양이 반응속도나 생성물 분포에
영향을 미치는 촉매작용
형상선택적 촉매작용
= 반응 + 분리
나노크기의 반응기와 분리장치
24
2. 형상선택적 촉매작용
1. 반응물의 선택성
▶ 효율적인 옥탄가 제고 방법
25
2. 형상선택적 촉매작용
2. 생성물의 선택성
▶ 톨루엔의 알킬화반응
2. 생성물의 선택성
▶ 나프탈렌의 이소프로필화반응
i-Pr
(in pores)
i-Pr
+
i-Pr
i-PrOH
(at external surface)
27
i-Pr
Zeolit의 분자체
규칙적으로 배열된 일정한 크기의 세공 ▶ 분자 분리
뷰테인과 iso-뷰테인같은 이성질체의 분리
Zeolite 흡착/흡습
• 가열하여 탈수된 제올라이트
▶ 다른 작은 분자 들을 흡입하여 메꾸려는 성향이 강함
▶ 흡착. 흡수( ZeoliteX나 ZeoliteY 이용)
Zeolite 토양 개량 / 가축 사료
• 세공의 물의 양만 흡수. 세공의 물을 식물이 이용
▶토양 개량
• 사료의 물을 흡습, 제거하므로 부패가 방지.
암모니아 농도 억제(촉매 효과)
미생물 번식 촉진.
▶ 가축 사료
Zeolite의 첨단 응용
첨단소재로써의 Zeolite
1. Zeolite필름
– 민감하고 가역적으로 색이 변하는 다양한 분자를 내포한 필름
2. Photonic bandgap
– 주파수 선택 특성이 나오도록 한 회로 구조
Zeolite의 다양한 응용
촉매
건조
건축자제
토양개량액
이온교환
분자체
발육촉진
IR Spectroscopy
FT-IR
생명나노화학과 20131915 홍상기
IR
• 전자기 스펙트럼은 파동(혹은 진동수)로 영역을 나눌 수 있다.
• 파장이 0.7μm~1mm 인 영역을 적외선 영역(Infrared. IR) 이라 한다.
진동수=빛의 속도/파장
광자 하나의 에너지
=c/λ
E=h
IR
• IR은 파장에 따라 NIR(근적외선), MIR(중적외선), FIR(원적외선)
으로 나눠진다.
• MIR(2.5μm -25μm) : 분자의 진동에너지 영역, FT-IR의 측정영역
결합의 진동 방식
• 신축 운동(Stretching): 원자들 사이의 결합 길이 변화
• 굽힘 운동(Bending): 원자들 사이의 결합각 변화
신축 진동 에너지

굽힘 진동 에너지
결합의 진동 방식
• 이원자 분자(ex. HCl, CO)
• 원자 사이의 결합각이 180도 이므로 신축진동만 일어남
• 다원자 분자
• 분자의 운동=진동+회전+병진
• 진동방식의 수: 선형(3n-6), 비선형(3n-5)
• 진동시에 dipole moment가 달라져야만 적외선 흡수가 가능.
IR Spectroscopy(적외선 분광법)
• 분자 내 진동은 양자화 되어있다(특정 에너지 준위를 가지고 있음)
• 결합의 종류에 따라 진동의 진동수가 다름(v=E/h)
• 따라서 흡수하는 적외선의 진동수도 다름
• 적외선 분광법을 통해 분자 내에 존재하는 서로 다른 결합을 구별해
낼 수 있고 그 결과 분자 내 존재하는 작용기를 알아 낼 수 있음
IR Spectroscopy(적외선 분광법)
1) 적외선이 분광기 내 시료를 통과
2) 시료 내 분자의 진동운동 진동수=적외선 진동수 일때, 적외선 흡수
3) 흡수 되지 않은 적외선은 시료를 통과하여 검출기에 도달
FT-IR
• Fourier Transform Infrared spectroscopy
• Sample에 적외선을 통과시키면, 그 sample이 적외선을 흡수하는
정도(흡광도)를 측정하여 정성분석 및 정량분석이 가능.
• 연속광을 푸리에변환을 통해 분해시킴.
Fourier Transform
• 광원은 여러 파장의 적외선이 합성된 연속광 방출
• 연속광을 시료에 통과시킴. 일부 파장만 흡수.
나머지는 합성파 형태로 detector에 검출된다.
• Fourier transform을 통하여 합성파를 성분파로 나눌 수 있음
Fourier
transform
FT-IR 구조 및 시료분석
생명나노화학과 20141813 박수빈
FT-IR 구조
FT-IR 구조
FT-IR
정량분석
• Lambert-Beer’s law
흡광도 A는
빛을 흡수하는 물질의 두께(l)에 비례 – 람베르트 법칙
빛을 흡수하는 물질의 농도(c)에 비례 – 비어의 법칙
정량분석
정성분석
정성분석-
물질의 구조확인
Wavenumber (cm-1)
C=O : 1700~1750
C-H : 2850,2750
O-H : 3400~2400
1715 ☞ ketone (R2C=O)
1715 2850,2750 ☞ aldehyde (RCH=O)
1715 3400~2400 ☞ carboxylic (RC(OH)=O)
정성분석-
반응속도 및 반응과정의 연구
• 어떤 물질의 작용기에 따른
흡수 피크의 소멸 및 생성과정을 추적
반응의 완결 및 속도, 메커니즘 측정
(예1) 1가 알코올 산화
(예2) 2가 알코올 산화
정성분석 –
수소결합의 검정
• 생체 내 단백질 및 핵산의 입체적 구조와 생체 내에 다
른 물질과의 상관 관계를 추정하는데 이용.
수소결합이 있는경우
OH나 NH의 신축 진동의 흡수가 낮은 쪽으로 이동 흡수
피크의 강도 감소하고 둔하게 됨
수소결합이 없는 경우
흡수 세기가 크게 나타남
FT-IR 장점, 단점
• 장점
측정시간이 짧다.
낮은 농도의 시료도 분석가능
정밀도가 매우 우수하다.
고장날 확률도 낮고 유지하기 쉽다.
• 단점
값비싼 검출기 사용
내장된 컴퓨터가 고장시 스펙트럼을 얻을 수 없음.
FT-IR
시료별 방법
• 기체
NaCl, KBr, CaF2 등으로 된 원통형 용기를 이용.
진공상태의 원통형 cell에 시료를 확산시킴.
• 액체
film 혹은 액막 형태로 측정
• 고체
KBr pellet (KBr 정제)을 이용
고체시료를 grind → KBr powder와 mix → 혼합물을 고압으로 press
→ "KBr pellet" 이 만들어 짐.
Zeolite –IR peak
Zeolite-IR peak
페로센(C10H10Fe) IR peak