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원료물질 또는 공정부산물 중의
천연방사성핵종 분석방법
및 적용한계 평가
2015. 4. 14
지영용
목차
1
천연방사성핵종
2
분석방법 개발
3
유효성평가 결과
4
분석방법의 적용한계
Environmental Radioactivity Assessment Team
천연방사성핵종
▶ 붕괴계열 내 방사평형
 영속평형 (secular equilibrium)
○ Secular equilibrium between a parent and a daughter (𝜆1 ≪ 𝜆2 ) implies an
activity ratio of 1. (𝐴1 ~𝐴2 )
Environmental Radioactivity Assessment Team
천연방사성핵종
▶ 붕괴계열 내 방사평형 깨짐
 비평형 (disequilibrium)
○ One or more decay products in a decay series are completely or partially
removed or added to a system.
• Geochemical process: α-recoil, solubility, Rn outgassing
• Artificial process of manufacturing raw materials
○ Re-equilibrium: to return to within 5 % of an activity ratio of 1 requires a time
period equal to five times the half-life of the daughter nuclides
Environmental Radioactivity Assessment Team
분석방법 개발
▶ 시료 전처리
 Homogeneous sample preparation
Environmental Radioactivity Assessment Team
분석방법 개발
▶ ICP-MS를 이용한 235,238U 및
232Th
분석 절차
Raw materials &
by-products
Fusion: LiBO2
Fe(OH)3
Co-precipitation
ICP-MS
Environmental Radioactivity Assessment Team
분석방법 개발
▶ 알파분광분석을 이용한 235,238U 및 232Th 분석 절차
Environmental Radioactivity Assessment Team
분석방법 개발
▶ LSC를 이용한 226Ra 분석 절차
Ba(Ra)2+ + H2SO4- Ba(Ra)SO4 (s)
Ksp-BaSO4: 1.08 × 10-10
Ksp-RaSO4: 3.66 × 10-11
Ba(Ra)SO4 (s) + K2CO3 (s)
 Ba(Ra)CO3 (s) + K2SO4 (s)
산에 녹지 않는 Ba(Ra)SO4를 산으로
용해할 수 있는 Ba(Ra)CO3로 복분해
(metathesis)
물에 섞이지 않는
칵테일(Maxilight)을
혼합하여 222Rn 포집
Environmental Radioactivity Assessment Team
분석방법 개발
▶ 감마분광분석을 이용한 235,238U,
Method
Direct
Measurement
Indirect
Measurement
Target nuclide
(energy, emission rate)
235U
40K
232Th, 226Ra
및
40K
분석 절차 절차
Indicator
(energy, emission rate)
Remarks
(143.77 keV, 10.94 %)
-
-
(1460.8 keV, 10.55 %)
-
-
238U
234Th
(63.3 keV, 3.77 %)
-
226Ra
214Bi
(609 keV, 45.5 %)
Lab-scaled recovery
232Th
228Ac
(911 keV, 26.2 %)
-
Environmental Radioactivity Assessment Team
유효성 평가 결과
▶ 유효성 평가 절차
Method
Scope
Validation
Criteria
Performance
Tests
Ongoing
Routine Tests
 Sample matrix and radionuclides
- Zr, Bauxite 계열 및 공정부산물;
238U, 226Ra, 232Th, 235U,
 Specific equipment and laboratories
and
40K
- ICP-MS, alpha spectrometer, LSC, gamma spectrometer; Fusion, Rn confinement
 Define validation parameters:

ISO/IEC 17025, KOLAS-G-015 참조
- 선형성, 적용범위, 정확도 및 정밀도, 선택성, LOD/LOQ, 둔감도, 측정불확도
Acceptance criteria: IAEA analytical quality criteria 참조
- Relative bias, U-test, P-value, RSD
 Develop validation protocols:
KOLAS-G-015 참조
- Standard sample preparations, replication or duplication
Execute tests according to protocols: above 100 analyses/method

 Compare with acceptance criteria:
Method limitations
 SOPs(standard operating procedures): 4 analysis procedures
 System suitability: recovery, resolution, peak shift, …
 Analysis of QC samples
Environmental Radioactivity Assessment Team
유효성 평가 결과
Certified Reference Materials
▶ 유효성 평가 절차
Raw materials & by-products
Environmental Radioactivity Assessment Team
유효성 평가 결과
▶ 유효성 평가 결과요약
238U
Parameters
235U
232Th
226Ra
40K
ICP
-MS
α
γ
ICP
-MS
α
γ
ICP
-MS
α
γ
LSC
γ
γ
LOD
(Bq/kg)
1.2
6.6
20.2
0.1
0.9
12.2
0.23
10.0
4.8
25.5
5.6
26.5
LOQ
(Bq/kg)
2.6
19.8
60.6
0.1
2.6
36.5
0. 5
29.9
14.4
76.5
16.8
79.6
Linearity
(Bq/kg)
1030,000
404,000
401,500
12,500
2170
30100
525,000
442,000
401,500
0.10.5 g
401,500
401,500
Selectivity
(RB %)
<5
<5
<5
<5
<5
< 10
<5
< 10
<5
< 20
< 10
<5
Accuracy
(U-test)
1.1
0.1
0.4
0.5
0.1
0.7
5.0
2.0
0.3
0.3
1.1
0.1
Precision
(P value)
4.9
5.4
14.5
14.6
21.7
45.3
9.2
5.1
15.1
14.0
13.6
13.5
Ruggedness
(RSD %)
0.8-8.4
0.9-87
0.5-9.2
0.8-8.4
6.2-84
1.3-7.6
0.9-7.8
2.3-12
1.1-8.9
2.0-15
0.9-6.2
1.7-8.4
Environmental Radioactivity Assessment Team
유효성 평가 결과
▶ 분석결과 상호비교

235U, 238U
및
232Th
○ 표준시료를 이용한 둔감도 평가 결과 비교
• ICP-MS: 인증값(1633C)과 거의 유사한 결과
• Alpha: Bauxite에서 우라늄은 매우 큰 차이 → 매질특성에 기인한 분석한계…
• Gamma: 약 10 % 이내의 수준에서 결과 도출
Activity ratio to the
reference
Activity
CRM
SRM 1633C
(Coal fly ash)
Method
238
232
U
(Bq/kg)
U
(Bq/kg)
Th
(Bq/kg)
Reference: certificate
5.47
114
93.6
-
-
-
ICP-MS
5.6
116
94.5
1.024
1.018
1.010
Alpha spectrometry
4.67
100
82.9
0.854
0.877
0.886
<LOQ
101
89.9
-
0.886
0.960
Reference: ICP-MS
6.4
129
492
-
-
-
Alpha spectrometry
4.01
90.9
415
0.627
0.705
0.843
<LOQ
135
463
-
1.047
0.941
Gamma spectrometry
SRM 600
(Bauxite)
235
Gamma spectrometry
Environmental Radioactivity Assessment Team
235
U
238
U
232
Th
유효성 평가 결과
▶ 분석결과 상호비교

235U, 238U
및
232Th
○ 실제시료를 이용한 둔감도 평가 결과 비교
• Zr, Bauxite 종류, 공정발생 분진: 15 개 시료
• ICP-MS 결과를 기준으로 alpha와 gamma spectrometer 결과 비교
• 우라늄: gamma의 결과가 ICP-MS의 결과에 가깝게 분포
→ Alpha: 매질특성(Zr, Al)에 기인한 분석한계 ⇒ 전기전착효율
• 토륨: alpha의 결과가 ICP-MS에 가깝게 분포
→ Gamma: 간접분석에 의한 228Ac를 분석 ⇒ 붕괴계열 내 비평형
Environmental Radioactivity Assessment Team
유효성 평가 결과
▶ 분석결과 상호비교

226Ra
○ 표준시료 및 실제시료를 이용한 둔감도 평가 결과 비교
• 표준시료: NIST SRM 600 (Bauxite), SRM 1633C (Coal fly ash)
→ LSC 및 감마분광분석 결과 10 % 이내로 일치
• 실제시료: Zr, Bauxite 종류, 공정발생 분진 (15 개)
→ LSC 및 감마분광분석 결과 10 % 이내로 일치
CRM
SRM
1633C
SRM
Bauxite
600
226
Method
Ra
(Bq/kg)
LSC
112
Gamma
spectrometry
122
LSC
121
Gamma
spectrometry
117
Environmental Radioactivity Assessment Team
Activity ratio
between two
methods
0.916
1.027
분석방법의 적용한계
▶ 알파분광분석
 매질특성에 기인한 한계
○ 전착효율 저감
• 다량의 Zr 및 Al 함유 물질 → 완전 분리되지 못하고 U과 함께 전착됨.
• 전도도가 낮은 Zr 또는 Al이 전착셀의 전극을 둘러싸고 전도도를 낮추어
전착효율을 떨어뜨림.
• 대표적인 매질: Zr 계열 및 Bauxite 계열의 원료물질 또는 공정부산물
전착층 깊이에 따른 원소 조성 분포 (Zr 계열)
Zircon 시료의 알파스펙트럼
일반적인 알파스펙트럼
Peak tailng
Environmental Radioactivity Assessment Team
분석방법의 적용한계
▶ 감마분광분석
 밀도영향에 의한 한계
○
238U의
•
•
•
간접분석
지표핵종(indicator):
keV, 3.77%),
234mPa(1001 keV, 0.847%)
234Th: 시료 밀도의 영향이 매우 큼
234mPa: 낮은 방출률로 인해 MDA가 큼
Environmental Radioactivity Assessment Team
234Th(63.30
분석방법의 적용한계
▶ 감마분광분석
 비평형에 의한 한계
○ 우라늄계열의 붕괴도
• 226Ra (1602 year)
• 라듐원소의 손실: 재평형 도달이 불가능
• 214Bi(214Pb)의 감마분석으로 238U의 정량시 오류발생
○ 토륨계열의 붕괴도
• 228Ra (5.7 year) 및 224Ra (3.5 day)
• 두 라듐원소의 손실후 재 방사평형 도달시간
 ① 과정: 두 핵종의 방사능이 같아지기까지 약 40년 소요
 ② 과정: 약 13년, ③ 과정: 약 25일
 228Ac의 감마분석으로 232Th의 정량시 오류발생
Environmental Radioactivity Assessment Team
분석방법의 적용한계
▶ 감마분광분석
 비평형에 의한 한계
○ Ra 손실
• 가공 처리된 원료물질: Sample 7, 8, 11, 12 ,14
• 226Ra 손실: 214Bi(감마분석), 238U(ICP-MS) 방사능 농도비
• 228Ra 손실: 228Ac(감마분석), 232Th(ICP-MS) 방사능 농도비
두 종류의 Ra에서 비슷한 손실률을 보임
- 원료물질 또는 공정부산물 등이 가공
처리되었을 때, Ra 원소의 손실로
우라늄 및 토륨 계열에서 방사평형
깨짐 현상을 초래하는 결정적인 증거
Environmental Radioactivity Assessment Team
분석방법의 적용한계
▶ 감마분광분석
 비평형에 의한 한계
○ Th 손실
• 232Th from ICP-MS and alpha spectrometer: ~ MDA 수준
• 228Ac from gamma spectrometer: ~ 150 Bq/kg
→ 232Th은 제거되었으나 228Ra의 충분한 반감기 때문에 228Ac 존재
• 212Pb from gamma spectrometer: ~ 55 Bq/kg
→ 228Th(1.9 year)은 제거후 228Ra의 붕괴에 의한 생성
Environmental Radioactivity Assessment Team
Thank you for your attention
Environmental Radioactivity Assessment Team