Transcript Thermodynamics: the 2nd Law

Thermodynamics: the 2nd Law
Yongsik Lee
2004. 3
Some things happen;
some things don’t.
http://www.limsoojung.org/
에너지 보존 법칙만으로 충분한가?
 에너지보존법칙만으로 충분한가?
 에너지가 보존되며 찬 물체가 더 차질 수 있
는가?
 더운물과 찬물이 합치는 경우
 열은 더운 곳에서 찬 곳으로, 한 방향 만으
로!
 허공에 뜨는 공기 분자
Entropy
Yongsik Lee
2005 March
Spontaneous process - matter
Spontaneous process - energy
Spntaneous physical process

ORDERED↑
 Matter tends to become disordered
 Energy tends to become disordered
DISORDERED ↑
Definition of Entropy
 Clausius에 의해 창안
 엔트로피(Entropy, S)는 단적으로 어느 계의 무질서한 정도를
나타내는 물리적 개념이라고 정의
 Measurement of disorder
 그는 '열의 역학적 이론에 관하여(On The Mechanical Theory
of Heat)'란 논문에서 모든 언어에 두루 쓰이도록 그리스어의
'변형(tropy)'이라는 단어를 빌어 'energy'라는 용어에 유비적
으로 'entropy'라 명명한다고 밝혔다.
 1877년 볼츠만(Ludwig Boltzmann)에 의해 S = klog W (W는
분자들의 배열 방법 수)라는 수학적인 관계식이 유도되면서
비로소 엔트로피의 물리적 의미가 정량적으로 설정
People around Clausius
Boltzmann(1844-1906) & S = k log W
계와 주변
 System + surroundings
= universe
 dS = dqrev/T
 S(univ)=Ssys + Ssurr
=S(sys) - q(sys)/Tsys
=S(sys) - H(sys)/Tsys
@ const. pressure
열역학 제 2 법칙




자발적인 변화의 방향
엔트로피의 증가
무질서도의 증가
엔트로피가 줄어드는 변화의 가능성을 원
칙적으로 금하는 것이 아니라 경우의 수를
생각하면 매우 확률이 적다
 Maxwell’s Demon
맥스웰의 도깨비
 츠즈키 타쿠지 지음
 김현영 옮김
 혼자서 떠나는 과학여행 시
리즈 005
 237쪽 | A5신
 2004년 1월 5일 홍 펴냄
 ISBN : 89-5517-135-8
Entropy = information
 맥스웰 도깨비 패러독스
 1800년대 영국 출신 물리학자인 맥스웰
 하나의 밀폐된 방과 그 방 한편에 아무런 저항없이 잘 열리
는 창이 존재한다는 것을 전제로 한다. 도깨비가 공기 중에
있는 산소만을 골라 그 방에 집어 넣는다고 가정한다. 공짜
산소방!
 이 패러독스는 50 여년 후 헝가리 출신 핵 물리학자 스칠라
드에 의해 해석이 되었다. 스칠라드에 의하면, 산소가 하나
씩 방에 넣어질 때마다 정보라는 것이 들어간다는 것이다.
즉,우리는 공짜가 아니라 도깨비의 정보를 얻어서 산소 방
을 만들게 되는 것이다.
 산소가 채워짐으로써 산소 방의 엔트로피는 낮아지지만 정
보가 높아져서 결국에는 엔트로피와 정보의 총량은 변하지
않게 되는 것이다.
확률적 법칙
 엔트로피 법칙은 확률적 법칙이다.
 '맥스웰의 도깨비'를 등장시킨 사고실험에서 추론됐던
것처럼, 이 법칙에 위배되는 과정이 일어날 수는 없다.
 그러나, 그 가능성이란 '한 원숭이가 타자기를 멋대로
쳐서 도서관에 소장된 모든 책을 찍어낼 수 있는' 가능성
보다 적은 것이다.
 슈뢰딩거가 생명현상에 도입한 음의 엔트로피 개념은 부
분계에 국한되는 것일 뿐, 어떤 이론이나 기술에 의해서
도 계 전체의 엔트로피를 감소시킬 수 있는 길은 없다.
열적 종말
 엔트로피 법칙은 우주의 어느 곳에 질서가 더 생기는 것은 다른
곳에 그보다 더 큰 무질서가 생긴다는 것을 절대진리로 천명한다.
 기계론적 세계관(mechanical philosophy)에서 이른바 발전에 의
해 '더 질서 있는' 물질적 환경을 만든다는 것은 동시에 다른 한
편에 그보다 더 큰 무질서를 만들어 낸다는 것을 의미한다.
 결국 자연세계에서의 인공적 변화란 사용가능한 에너지를 불가능
한 형태로 바꾸면서 주위의 엔트로피를 증가시키는 방향, 즉 값어
치가 있는 상태에서 값어치가 없는 상태로의 한 방향으로 밖에는
일어날 수가 없다는 한계를 깨우쳐 주는 것이다.
 그러므로 전 지구가 경쟁적으로 벌이는 경제성장이란 결국 사용
가능한 자원을 사용 불가능한 쓰레기로 바꾸면서 그렇게 하지 않
아도 저절로 늘어날 수 밖에 없는 엔트로피의 증가를 가속적으로
높임으로써 끝장을 향해 줄달음치고 있는 형상이 되고 만다.
ΔS for typical processes
 Volume change
 Disorder increase
 Example - Gas expansion
 Temperature change
 Thermal disorder increase
 Phase transition
 Example-melting, boiling
ΔS for expansion
 Gas expansion
 Disorder increase
 Isothermal Perfect
gas expansion
 qrev = nRT ln(Vf/Vi)
 dS = dqrev/T
= nR ln(Vf/Vi)
ΔS for temperature change
 dS = dqrev/T
= CvdT/T
 ΔS = ∫(CvdT/T)
= Cv∫(dT/T)
= Cvln(Tf/Ti)
ΔS for phase transition
 Entropy of fusion
 ΔfusS = Δfusq /Tf = ΔfusH /Tf
 Entropy of vaporization
Trouton’s rule
 ΔvapS = ΔvapH /Tb
= +85 J/K-mol
 Exceptions
 Water
ΔvapS = +109.1
J/K-mol
 Hydrogen
bonding
Absolute entropies
 ΔS = ∫(CvdT/T)
for Ti = 0 K to T
 Debye’s T3 law
 Cv=aT3 near T=0 K
 Standard molar
entropy
 3rd law of
thermodynamics
 Perfect crystal at T=0
K has S=0
2nd Law of Thermodynamics
Introduce entropy, S (state function) to
explain spontaneous change - have a
natural tendency to occur- the apparent
driving force of spontaneous change is the
tendency of energy and matter to become
disordered.
That is, S increases on disordering.
2nd law – the entropy of the universe tends
to increase.
Reaction entropy
 Entropy change during the reaction
 rS = nSm (products) -  nSm (reactants)
 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O(l)
 rS = -327 J/K-mol
 rS surr = - rHsys /298 = + 1920 J/K-mol
 rS universe = rS sys + rS surr
The Gibbs energy
Yongsik Lee
에너지 보존 법칙만으로 충분한가?
 제2법칙: 계가 일을 하는데 사용 할 수 있는
에너지(Free Energy)는 내부에너지에서 TS
를 뺀 양이다.
 F=U-TS
 T: 절대온도
 S: 엔트로피( >= 0 )
Gibbs (Free) energy
∆G = ∆H -T ∆S
∆G/T = ∆H/T - ∆S
Entropy change (1) = Entropy change (2) –
Entropy change (3)
∆S(univ) = ∆S(surr) + ∆S(sys)
∆S(univ) = - ∆H / T(sys) + ∆S(sys)
∆ S(univ) = - ∆ G/T(sys)
Free Energy, G
 Is a state function. Energy to do useful work.
 Properties
 Since Stotal = Ssystem + Ssurroundings
 Stotal = S - H/T
at const. T&p
 Multiply by -T and rearrange to give:

-TStotal = - T S + H and since G = - T Stotal
 ie.
G = H - T S
 Hence for a spontaneous change:
 since S is + ve, G = -ve.
Free energy
 ie. S > 0, G < 0 for spontaneous change ;
 at equilibrium, G = 0.
 Can show that : (dG)T,p = dwrev ( maximum work)
  G = w (maximum non-expansion work)
Properties of G

G =H -TS

dG = dH – TdS – SdT

H = U + pV

dH = dU + pdV + Vdp
 Hence: dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT

dG = - dw + dq + pdV + Vdp – TdS – SdT

dG = - pexdV+dw’ + dq + pdV + Vdp – TdS – SdT
 at constant temperature and pressure

dG = - pexdV+dw’ + dq + pdV – TdS

 dG = dw’
Exercise
 4-3, 4-4, 4-12, 4-15
Creative Commons

Attribution-NonCommercial-ShareAlike 2.0

You are free:



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





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References
 http://www.whfreeman.com/ECHEM/IND
EX.HTML
 http://www.schaft.org/eri/people.html
 http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubb
ooks/hillchem3/medialib/media_portfolio
/17.html
 Hill’s general chemistry