Transcript 유도결합플라즈마발광법
유도결합 플라즈마 발광법 메카시스 기술연구소 Seminar자료 Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 개요 시료를 고주파 유도코일에 의하여 형성된 알곤 플라스마에 도입하여 6,000~8,000 °K 에서 여기 된 원자가 바 닥상태로 이동할 때 방출하는 발광선 및 발광강도를 측정하여 원소의 정성 및 정량분석에 이용하는 방법. 개요 ICP는 알곤 가스를 플라스마 가스로 사용하여 수정 발진식 고주파발생기로부터 발생된 주파수 27.13 MHz 영역에서 유도코일에 의하여 플라스마를 발생시킨다. ICP의 토오치는 3중으로 된 석영관이 이용되며 제일 안쪽으로는 시료가 운반가스(알곤, 0.4~2 ℓ/min)와 함께 흐르며, 가운데 관으로는 보조가스(알곤, 플라스마 가스, 0.5~2 ℓ/min), 제일 바깥쪽 관에는 냉각가스 (알곤, 10~20 ℓ/min)가 도입되는데 토오치의 상단부분에는 물을 순환시켜 냉각시키는 유도코일이 감겨 있 다. 유도코일을 통하여 고주파를 가해주면 고주파가 알곤 가스 매체 중에 유도되어 플라스마를 형성하게 되는 데 이때 테슬라 코일에 의하여 방전하면 알곤 가스의 일부가 전리되어 플라스마가 점등한다. 방전시에 생성되는 전자는 고주파 전류가 유도코일을 흐를 때 발생하는 자기장애 의하여 가속되어 주위의 알곤 가스와 충돌하여 이온화 되고 새로운 전자와 알곤 이온을 생성한다. 이와 같이 생성된 전자는 다시 알곤 가스를 전리하여 전자의 증식 작용을 하므로 전자밀도가 대단히 큰 플 라스마 상태를 유지하게 된다. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 ICP특성에 따른 장단점 장점 높은 온도의 광원을 시료 원자의 들뜨기 원으로 사용하므로 보다 많은 시료를 들뜨기화, 이온화 시켜 높은 감도를 갖는다. 주기율표상의 거의 모든 원소(약80 여 개)의 분석가능. 특히 P, B, W, Zr, V, 회토류 원소와 같은 내화물원 소의 미량분석가능. 불활성 기체인 알곤 플라즈마를 사용하므로 화학적 방해가 적음. 원자 흡광법과 같은 정밀도(1~5%). 원자방출 분광법 이므로 다색화분광기와 컴퓨터를 이용하여 동시에 많은 원소 분석가능. 검정곡선은 일반적으로 104~105 까지의 분석범위가 직선성을 갖는다. 따라서 주성분, 미량성분까지 동시 정량 가능. 단점 높은 온도에서 원자들은 많은 복사선을 방출하므로 분광학적인 방해영향이 있다. 알칼리 금속과 같이 이온화에너지가 낮은 원소들은 검출 한계가 높으며 또한 이들이 공존 원소로 존재할 때 이온화 방해영향을 준다. 분자량이 작은 유기 용매들은 증발현상이 크므로 이들 용매를 주입시 안정된 플라즈마를 유지하기 어렵다. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 원리 ICP생성 구리 관으로 만들어진 유도코일에 라디오주파수의 전류가 흐르면 표피효과에 의해 바깥부분은 뜨거 워지며 자장과 전장이 유도된다. 코일에 의해 유도된 전자장 하에서 Torch의 바깥 관에 냉각기체를 통과시키고 유도코일 하단에 설치 된 tesla코일에 의해 스파크를 일으키면 중성상태의 아르곤 기체는 순간적인 방전에 의해 아르곤 이 온과 전자를 생성. 이때 생성된 전자를 seed전자라 하며 일단 생성된 전자는 유도된 전하장하에서 계속적인 에너지를 받으면서 플라즈마 전체에 확산되어 ICP가 유지. 즉, ICP는 유도코일에 의해 유도된 전자장이 결합된 플라즈마를 의미. 플라즈마가 생성되면 에어로졸 상태의 시료 용액을 시료운반 기체에 실어 torch의 중심 관으로 넣어 플라즈마의 중심부를 관통케 함으로써 시료원자를 발광 시킴. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 반지름 세기와 측면세기 스펙트럼선의 세기는 플라즈마 중심부 중에서 감도가 좋고 방해영향이 적은 지역을 선정하여 측정. 이와 같은 위치를 찾기 위하여는 이동마스크를 분광기 입구슬릿 앞에 설치하고 플라즈마 영상을 따라 상하 로 움직여 가면서 측정하거나 고정된 입구 슬릿에 플라즈마를 상하로 움직여 가면서 빛의 세기 측정. 측정한 세기를 수직공간 세기라 하며, 이때 플라즈마와 입구 슬릿은 서로 평형 되게 정돈되어 있다. 실제로 ICP법에서 분석시에는 수직공간 세기중 감도가 좋고 방해 영향이 적은 부분을 측정한다. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 플라즈마의 물리적 성질 ICP법에서 들뜬 상태의 시료원자 수는 전자와 들뜬 상태의 아르곤 원자의 수에 의해 좌우. 아르곤 원자와 전자의 수는 플라즈마의 온도에 영향을 받음. 그러므로 플라즈마내의 전자 밀도와 온도는 시료원자의 들뜨기 메커니즘을 규명하는데 필요한 매개변수. 또한 공존원소에 의한 이온화 방해영향도 전자와 직접적인 관계가 있어 방해 메커니즘을 이해하는데도 두 개의 매개변수를 알아야 한다. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 온도 플라즈마의 온도는 들뜨기 온도, 전자온도, 기체온도 그리고 이온 온도등으로 구분된다. 전자온도 > 들뜨기 온도 > 기체온도 순으로 온도가 높으며 전자온도가 기체온도의 2배 이상까지 높음. 들뜨기온도 플라즈마 내의 모든 화학 종들이 열적 평형을 이룬다고 가정 하에 방출선의 세기와 온도를 구 한다. 전자온도 전자의 운동에너지가 관련된 온도로 아르곤의 이온화에너지 부근에서 방출되는 아르곤의 연소 세기인 430nm근처의 스펙트럼선으로 부터 구한다. 기체온도 플라즈마내 분자들의 운동에너지와 관계된 온도. 이온온도 Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 장치 ICP 발광광도 분석장치는 그림 1과 같이 시료도입부, 고주파 전원부, 광원부, 분광부, 연산 처리부 및 기록 부로 구성되어 있으며 분광부는 검출 및 측정방법에 따라 연속 주사형 단원소 측정장치와 다원소 동시측정 장치로 구분된다. 그림 1. ICP 발광광도계 분석장치의 구성 Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 시료도입부 분무기 및 챔버로 이루어져 있으며 시료용액을 흡입하여 에어로졸 상태로 플라스마에 도입시키는 부분이다. 감도 및 정확도를 높게 하기 위하여 가능한 한 적은 에어 로졸을 많이 안정하게 생성시킬 수 있어야 한다. 그림 2. 시료 도입부 Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 고주파 전원 현재 널리 사용하고 있는 고주파전원은 수정 발전식의 27.13 MHz로 1~3 Kw의 출력이다. 수용액 시료의 경우 보통 1~1.5 Kw 가 사용되지만 유 기용매의 경우에는 2 Kw 정도에서 사용된다 그림3. ICP 토오치 및 온도분포 Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 광원부 광원은 유도결합 플라스마 그 자체로서 그림 3과 같이 3중으로 된 석영제 방전관(토오치)의 중간을 흐르는 알곤 가스를 테슬라 코일에서 일부 전리 시킴과 동시에 방전관 상단에 감겨져 있는 유도코일에 고주파 전 류를 흐르게 하면 방전관 내부에 루우프 형태의 자기장을 형성하게 되며 이 자기장의 주위에는 와 전류가 흐르게 된다. 이 와전류에 의하여 전리된 알곤 가스의 전자나 이온은 가속을 받게 되어 알곤 분자와 충돌을 반복하게 되 며 계속하여 새로운 전자와 이온을 생성함으로 안정된 도너츠 형태의 플라스마를 형성한다. 시료중의 원자 는 이 도너츠 형의 플라스마 중심부에 도입되어 6,000~8,000 °K의 고온에서 가열 여기 되고 발광하게 된 다. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 분광부 및 측광부 플라스마광원으로부터 발광하는 스펙트럼선을 선택적으로 분리하기 위해서는 분해능이 우수한 회절격자 가 많이 사용된다. 회절격자는 평면상에 같은 간격으로 300~4,000 lines/㎜ 정도의 평행선이 그어져 있는 것으로서 이것은 정수배에 상당 하는 각의 방향에만 회절선의 상이 나타난다. 분광기의 성능은 초점 거리, 회절격자의 크기 와 간격 수, 슬릿 폭 등에 따라 좌우되며 최종적으로는 분해능으로 결정된다. 그림 4. Sequential type 및 Simultaneous type의 원리 Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 분광부 및 측광부 분광기는 그 기능에 따라 단색화분광기와 다색화분광기로 구분되는데 그림 4와 같이 단색화 분광기는 광 을 받는 부분(슬리트 및 광전증배관)이 하나로 회절격자를 회전시켜 저 파장에서 고 파장으로 주사하면서 각 파장별로 많은 원소를 연속 측정할 수 있으며 (sequential type), 다색화 분광기는 회절격자를 고정시켜 놓고 목적원소의 파장 위치에 각각의 슬리트 및 광전증배관을 고정 시켜 여러가지 원소를 동시에 측정(simultaneous type)할 수 있다. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 연산처리부 & ICP 발광분석 장치의 설치조건 연산처리부 광전 증배관에 들어간 광은 전류로 변화되어 광의 강도에 비례하는 전류가 콘덴서에 저장되며, 콘덴 서에 축적된 전하량은 컴퓨터 콘덴서의 전하량과 비례관계에 있기 때문에 농도를 측정할 수 있다. 컴퓨터는 이러한 농도계산 및 데이터 처리 뿐만 아니라 파장자동설정 및 슬리트의 위치 설정 등의 기 능도 할 수 있으며 이상적인 바탕선 보정도 가능하다. ICP 발광분석 장치의 설치조건 가) 직사일광이 들어오지 않는 곳 나) 부식성 가스의 노출이 없는 곳 다) 실온 15~27, 상대습도 70% 이상을 일정하게 유지할 수 있는 곳 라) 강력한 자장, 전기장 등을 발생하는 장치가 주위에 없을 것 마) 진동이 없는 곳 바) 발광부로 부터의 고주파가 타기기에 영향을 미치지 않는 곳 Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 장치의 조작법 플라스마 가스의 준비 알곤가스 : 액체 알곤 또는 압축알곤 가스로 순도 99.99%(V/V%) 이상의 것 설정조건 고주파 출력 : 수용액 시료의 경우 0.8~1.4 ㎾, 유기용매 시료의 경우 1.5~2.5 ㎾로 설정 가스의 유량 : 플라스마 토오치 및 시료주입부의 형식에 따라 다르나 일반적으로 냉각가스는 10~18 ℓ/min, 보조가스는 0~21 ℓ/min, 운반가스는 0.5~2 ℓ/min의 범위에서 설정한다. 특히 운반가스의 경 우는 위 범위내에서 분석대상원소의 최대 S/B 비를 얻는 유량을 설정하고 유황, 인과 같은 진공자외 부 영역에서 발광선측정은 진공분광기 또는 가스퍼어지 분광기를 사용하여 플라스마와 분광기 사이 의 광축을 알곤 또는 질소가스로 완전히 치환한다. sequential type 분광기의 경우에는 파장주사 범위 및 주사속도를 기기특성에 알맞게 설정 플라스마 발광부 관측높이 : 유도코일 상단으로 부터 15~18 ㎜의 범위에 측정하는 것이 보통이나 알 카리 원소의 경우는 20~25 ㎜의 범위에서 측정한다. 분석선(파장)의 설정 : 일반적으로 가장 감도가 높은 파장을 설정한다. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 조작순서 주전원 스윗치를 넣고 유도코일의 냉각수가 흐르는가를 확인한 다음 기기를 안정화 시킨다. 여기원(R F Power)의 스윗치를 넣고 알곤가스를 주입하면서 테슬라코일에 방전시켜 플라스마를 점등한다. 점등후 약 1분간 플라스마를 안정화시킨다. 수은램프의 발광선을 이용하여 분광기의 파장을 교정하고 분석 파장을 정확히 설정한다. 적당한 농도로 조제된 표준액(또는 혼합표준액)을 플라스마에 도입하여 각 원소의 스펙트럼선 강도를 측정 하고 설정파장의 적부를 확인한다. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 시료의 분석 정성분석 시료용액을 플라스마에 도입하여 스펙트럼선 강도를 측정한다. 각 원소 특유의 스펙트럼선(파장과 발광 강도 비)을 검색하여 그 존재유무를 확인한다. 정량분석 표준액의 조제 단일표준액의 조제(1 ㎎/㎖) : 각 목적원소별 표준시약을 사용하여 조제하거나 시판되는 표준 용액을 사용한다. 혼합표준액의 조제 : 단일표준액을 사용하여 기기의 특성 및 측정목적에 따라 적당한 종류 및 농도로 혼합 조제하여 사용한다. 필요 시에는 산 및 염류를 첨가하여 조제할 수도 있다 Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 시료측정 시료 및 혼합표준액을 플라스마에 도입하여 각각의 스펙트럼선 강도를 측정하고 다음과 같이 정량 한 다.(그림 5) 검량선법 농도가 다른 3종류 이상의 혼합 표준액을 사용하여 각 원소의 농도를 데이터처리장치에 입력시키고 각 혼합 표준액을 플라스마에 도입하여 각 원소의 스펙트럼선 강도를 측정하고 각 원소의 농도와 발 광강도와의 관계선을 작성한다. 이 검량선을 이용하여 시료중의 원소농도를 산출. 내표준법 시료 및 농도가 다른 3종류 이상의 혼합표준액에 내부표준 원소로서 Yttrium(Y) 또는 Cobalt(Co)를 10 ㎎/ℓ 되게 첨가하고 분석대상원소의 발광강도/내부표준원소의 발광강도의 비를 측정하여 각 원소 의 농도와의 관계선을 작성하고 시료중의 원소농도를 산출. Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 시료측정 다) 표준첨가법 시료를 10 ㎖씩 4개의 시험관에 넣고 3개의 시험관에는 혼합표준용액을 시료중 분석대상 원소 량의 약 0.5, 1, 1.5배가 되도록 첨가하고 각각의 스펙트럼선 강도를 측정한다. 4개의 측정점으 로 부터 얻어진 직선을 외삽하여 각 분석대상 원소의 농도를 산출한다. 그림 5. 정량분석의 원리 Applied Technology Development Division 유도흡광 플라즈마 발광법 검량선의 교정 & 바탕선의 보정 검량선의 교정 기기의 운전시간의 경시변화,시료분석의 누적에 의한 영향 등에 따라 여기원부, 광원부, 분광부 등의 상태가 변화하여 검량선의 특성이 변화하므로 일정시간 또는 일정 시료수를 측정할 때마다 표준시료 (또는 표준액)를 사용하여 스펙트럼선 강도를 측정하고 검량선을 교정하지 않으면 안 된다. 바탕선의 보정 근접한 스렉트럼선의 중복 또는 시료조성에 의한 바탕선의 차이로 인하여 각 원소에 따라 정량에 간 섭을 받게 되므로 기기 특성에 맞는 바탕선 보정방법에 따라 측정치에 대한 정확한 보정을 해야 한다. Applied Technology Development Division