Transcript vib_spectroscopy

The inconvenient truth:
IR spectroscopy
Yongsik Lee
2008. 10
IR spectrum
theory of IR ABSorption
►
Energy of IR photon
 insufficient to cause electronic excitation
 But can cause vibrational or rotational excitation
►
Fundamentals
 Molecular electric field (dipole moment) interacts with IR
photon electric field (both dynamic)
►
Magnitude of dipole moment determined by
 charge
 separation of charge
►
Vibration or rotation causes varying separation
Dipole moment change
► Molecule
must have change in dipole moment
due to vibration or rotation to absorb IR
radiation
► Absorption causes increase in vibration
amplitude/rotation frequency
► Molecules with permanent dipole moments (µ)
are IR active
 HCl, CO,
 H2, N2,
 CO2
IR active/inactive
Electric Dipole moment
Types of Molecular Vibrations
► Stretching
 change in bond length
 Symmetric /
asymmetric
► bending





change in bond angle
symmetric scissoring
asymmetric wagging
rocking
twisting/torsion
Molecular vibration
Classical vibrational motion
► Mechanical
model
 Two masses
 A spring
 Simple harmonic motion
Energy of the Hooke’s law
► Negative
sign force
 Restoring force
 Direction of the force is opposite to the
displacement
Harmonic Ocsillator Potential
► Potential
high
 When the spring is
compressed or
stretched
► Parabola
function
 E=(1/2)kx2
 Minimum at
equilibrium position
 Maximum at max
amplitude A
Classical vibrational frequency
►
►
►
F = ma = m(d2y/dt2)
F=-ky
Solution of differential equation
 Y = A cos (2pnt)
 D2y/dt2 = -4p2n2 A cos (2pnt)
 Reduced mass for two masses
Quantum treatment of vibrations
Anharmonic Oscillator
► Must
modify harmonic oscillator potential
for
 electron repulsion
►steeper
at small distances
 dissociation
►bond
breaks at large distances
anharmonicity
► Harmonic
at low n
► DE becomes smaller
at high n
 broadens band
rule fails Dn
= ±1 and Dn = ±2...
► Selection
 fundamentals
 overtones
Vibrational Normal modes
►
Number of possible vibrations in a polyatomic molecule







►
2 atoms (H2) - 1 vibration (stretch n)
3 atoms (H2O) - 3 vibrations (n s, n as, s)
3 atoms (CO2) - 4 vibrations (n s, n as, s, w)
4 atoms (H2CO) - 6 vibrations (n s, n as, s, w, r(CH2) n(C=O))
5 atoms ...
3N - 6 Non - linear molecule
3N - 5 Linear molecule
3N degrees of freedom for N atoms
 3 translation
 3(or 2) rotation – rotation about the bond axis is not possible
 Orhters are "Normal modes"
Fewer experimental peaks
► Fewer
peaks
 Symmetry of the molecule
 degenracy
► Energies
of two or more vibrations are identical
► Or nearly identical
 Undetectable low absorption intensity
 Out of the instrumental detection range
► More
peaks
 Overtone
 Combination bands
Applications of FT-IR
► Chemical
Analysis:
 Match spectra to known databases
► Identifying
an unknown compound, Forensics, etc.
 Monitor chemical reactions in-situ
► Structural
ideas:
 Can determine what chemical groups are in a
specific compound
► Electronic
Information:
 Measure optical conductivity
► Determine
if Metal, Insulator, Superconductor,
Semiconductor
 Band Gaps, Drude model
Vibrational coupling
► Coupling
of different vibrations shifts
frequencies
► Energy of a vibration is influenced by coupling
► Coupling likely when




common atom in stretching modes
common bond in bending modes
common bond in bending+stretching modes
similar vibrational frequencies
► Coupling
not likely when
 atoms separated by two or more bonds
 symmetry inappropriate
Carbon dioxide
► C=O




In
In
In
In
bond
methanol 1034 cm-1
ethanol 1053 cm-1
butanol 1105 cm-1
CO2
2330 cm-1
► sym cm-1
► Degenerate bending
667 cm-1
► Asym
Water vibrations
► Non-linear
water
 3 x 3 – 6 = 3 vib
 Stretching 3650 and
3760
 Bending 1595
► Positive
identification
of a specific
compound
Global climate change
►
►
►
►
Recent years have seen a huge rise in the number of
abnormal weather events.
Meteorologists agree that these exceptional conditions
are signs that Global Climate Change is happening
already.
Scientists agree that the most likely cause of the
changes are man-made emissions of the so-called
"Greenhouse Gases" that can trap heat in the earth's
atmosphere in the same way that glass traps heat in a
greenhouse.
Although there are six major groups of gases that
contribute to Global Climate Change, the most common
is Carbon Dioxide (CO2).
Greenhouse gas level hits record high
►
►
►
►
►
►
The level of the major greenhouse gas,
carbon dioxide, in the Earth's
atmosphere has hit a record high.
The new data from the US National
Oceanic and Atmospheric Administration
also suggest that the rate of increase of
the gas may have accelerated in the last
two years.
Carbon dioxide emissions, mainly from
burning fossil fuels, are thought to be a
principle cause of global warming.
Recordings from a volcano-top
observatory, NOAA's Mauna Loa
Observatory on Hawaii, showed carbon
dioxide levels had risen to an average of
about 376 parts per million (ppm) for
2003.
This is 2.5 ppm up from the average for
2002. It is not the highest leap in yearon-year atmospheric carbon dioxide
levels recorded by NOAA. But it is the
first to be sustained, with 2002 levels up
2.5 ppm from 2001.
http://www.newscientist.com/news/news
.jsp?id=ns99994802
Greenhouse effect is real
The day after tomorrow
IR sources and detectors
► Heated
inert solid
 1500 – 2200 K
 Blackbody radiation
 Max at 5000 – 5900 cm-1
Globar source
►
Globar




►
Silicon carbide rod
Diameter 5 mm x length 50 mm
Heated 1300-1500 K
Water cooling to prevent arcing
Compare to Nernst glower
 Spectral energies are comparable
 At < 5 mm, Globar provides a
greater output
IR Transducers
► General
types
 Thermal – thermocouple, bolometer
 Pyroelectric
 Photoconducting (PC)
Dispersive IR
►
Similar to UV-Vis spectrophotometer
 BUT sample after source and before monochromator in IR
 (sample after monochromator in UV-Vis - less incident light)
►
►
Grating 10-500 lines per mm
Single beam and double beam (in time and space)
 Double beam is much more useful
 eliminates atmospheric gas interference
Bio-Rad FTS-40 FT-IR
< Types of lasers >
 Gas Laser
 Solid State Laser
 Semiconductor Laser
Carbon dioxide laser
Carbon dioxide (CO2 ) gas laser
►
►
►
One of the most versatile
for materials processing
applications
emits IR radiation with a
wavelength between 9
and 11µm, although
emission at 10.6µm is
the most widely used.
Types
 Sealed tube
 Waveguide
 TEA
TEA CO2 Lasers
►
►
►
Discharge instabilities prevent operation of CW CO2 lasers at
pressures above about 100mbar.
Pulses in the nanosecond to microsecond duration range can be
produced by passing a pulsed current transversely through the
lasing gas.
TEA (transversely excited atmospheric) lasers operate at gas
pressures of one atmosphere and above in order to obtain high
energy output per unit volume of gas.
Home built CO2 gas laser
► J&K
Laser Productions
기체 레이저
표 1.1 주요 가스 레이저의 파장과 출력
o 헬륨-네온 레이저
가장 보편적으로 쓰는 레이저이다.
1961년 Javan, Bennett, Herriott 세 사람은 헬륨(He)과 네온(Ne)의 혼합기체를 이용하여
최초로 1152.3nm의 적외선의 연속발진에 성공하였다. 오늘날에는 이 레이저는 수
밀 리 와 트 의 가 시 광 선 (632.8nm) 을 내 게 하 여 실 험 실 에 서 간 섭 을 이 용 한 측 정 ,
홀로그래피의 제작등에 널리 쓰고 있다. 이 레이저에서 헬륨은 네온을 들뜨게 하는
매개물질로서 작용하여 실제의 발진은 네온에서 이루어 진다
한 방향으로의 편광에 대해서지만
100% 투과시키기 위해 브루스터 창을
설치하여 빛의 손실을 줄인다
그림 1.1 헬륨-네온 레이저의 에너지 준위
1.
방전에 의해 여기된 He원자 Ne
과 충돌(collision)
2.
충돌에 의해 여기된 네온은 중간
단계로 몇가지 파장의 빛을 내면
서 떨어지게 됨
3.
이 중간단계에서는 빠르게 바닥
상태로 떨어져서 점유밀도가 항
상 작게 유지됨
o 아르곤(Ar)레이저
 수백 mW의 출력에서 수십 W의 출력
 청색(488.0 nm)과 녹색(514.5 nm)에서 가장 강력한 레이저 빛이 발생되
므로 조명 효과가 뛰어남
 순수한 아르곤 가스나 헬륨과 아르곤 가스의 혼합물로 동작
 가스 매체는 전기적인 방전 또는 직류나 RF 전류를 통하여 높게 전압이
가해진 전자에 의해서 여기됨
 아르곤 이온 레이저는 He-Ne 레이저와 비교했을 때 다음과 같은 특성이
있음
 출력이 크고, 파장이 짧고, 값이 비쌈
그림 1.2 아르곤 이온 레이저의 에너지 준위
고체 레이저
그림 1.3 일반적인 고체 레이저
 Nd:YAG 레이저
 재료는 불순물이 함유된 3가의 네오디뮴을 갖는 yttrium-aluminum-garnet
 10W정도의 아주 높은 전력을 갖는 적외선 광원을 제공함
o 루비 레이저
루비 속의 크롬이 레이저 매질이다
1960년 Maiman이 최초로 발진에 성공한 이 레이저는 루비를 사용하였다. 최초의 이
레이저에 사용한 루비는 0.05%의 Cr2O3를 불순물로서 가지고 있는 Al2O3의 결정체였다.
순수한 Al2O3는 무색 투명하여 그저 유리처럼 미적 가치가 없지만 크롬이 적당한 농도로
Al에 취환하여 들어가 박히게 되면 이것이 색중심(color center)의 역할을 하여 맑고
투명한 붉은 색을 띄어 보석으로서 가치를 가지고 있어 이를 루비라고 부른다
루비는 Al2O3는 6각기둥 형태
를 기본 구조로 하여 결정을
이루고 있고 이 Al 중 일부분
이 Cr으로 취합되어 있는 보
석이다
루비막대의 양쪽을 평행하게 연마하여 공진기로
삼고, 주변에 나선형의 기체방전등을 둘러싸서 방
전시키면 번쩍하고 섬광이 나와 광펌핑을 시킨다
섬광에 의해 펌핑(pumping)된 Cr3+은 굵은 청색
으로 표시한 흡수대로 들뜨게 되고 순간적으로 이
들뜬 에너지는 준안정상태의 에너지 준위로 떨어지
게 된다
루비 레이저는 694.3nm와 692.9nm의 붉은 빛을
낸다
이 루비레이저는 섬광에 의해 펌핑되어
순간적으로 레이저 발진이 일어나는 펄스형의
레이저를 낸다. 이는 플라즈마의 진단이나
홀로그래피의 제조에 쓰인다
반도체 레이저
높은 효율, 빠른 변조율, 작은 크기 등의 특성이 있다.
반도체 레이저는 광다이오드가 발견된 직후인 1962년 발명되었다.
이 레이저는 거의 100%의 효율과 취급이 간편한점, 매우 작은 크기로 만들 수
있는 점, 빠르게 변조시킬 수 있어 정보를 실어보내기 용이한 점 등 많은 장점
때문에 현재의 광통신, 광기록, 전기광학 소자 등 광공학에서 핵심적인 역할을
한다
Eg : 가전자대와 전도대 사이
의 에너지차.
Ef : unoccupied level에서
occupied level을 분리한
레벨
그림 1.4 에너지밴드 다이어그램
양의 전압이 p쪽에 인가
=> 전자는 정공과 재결합
=> 에너지 발산
그림 1.5 p-n 접합 에너지밴드 다이어 그램
 재결합으로부터 방출된 광의 주파수
eVg
E2  E1
n 

h
h
그림 1.6 에너지밴드 다이아그램
(식 1.1)
그림 1.7 일반적인 p-n 접합 반도체 레이저
표 1.2 주요 반도체 레이저 재료