Transcript Nucléation et liquides métastables

Nucléation et liquides métastables
S. Balibar, F. Caupin, E. Herbert, and R. Ishiguro
Laboratoire de Physique Statistique
Ecole Normale Supérieure, Paris
références et fichiers : http://www.lps.ens.fr/~balibar/
en particulier S.Balibar J. Low Temp. Phys. 129, 363, 2002 (revue),
F.Caupin et al. Phys. Rev. B64, 064501, 2001 (helium liquide),
R. Ishiguro et al. Europhys. Lett. 75, 91, 2006 (helium solide)
E.Herbert et al. Phys. Rev. E (oct. 2006) (eau)
MIP - ENS, 10 octobre 2006
les transitions
liquide-gaz ou liquide-solide
sont du 1er ordre (discontinues)
 métastabilité possible
barrière d’énergie
à franchir pour
nucléer la phase stable
pression
liquides métastables
cristallisation
solide
liquide
ébullition
gaz
cavitation
température
eau liquide jusqu’à - 40 °C ou + 300°C à 1 bar,
-1400 bar à +30 °C ?
Limites de cette métastabilité ? processus de nucléation ?
un problème très général
tout système avec un minimum d’énergie local
exemple: une particle de masse M dans un potentiel V(x) (Kramers)
métastabilité
probabilité d’échappement 
le problème de Kramers
activation thermique par dessus la
barrière (échappement classique):
 exp[-Vb/kT]
(en négligeant toute dissipation)
Vb
b
0
x1
xb
par effet tunnel à travers la barrière
(échappement quantique):
Vbh exp[-36Vb/5h0]
en supposant un potentiel cubique et en négligeant la dissipation
x2
Malheureusement (heureusement ?) la réalité n’est pas si simple
homogène ou hétérogène ?
situations ordinaires:
la nucleation est « hétérogène »
parois, impuretés et défauts variés abaissent la barrière
à l’échelle du germe (typiquement 1 nanomètre),
la structure des parois et interfaces n’est pas connue
le calcul est impossible.
En l’absence de parois et de défauts,
la nucléation est « homogène » très loin de l’équilibre
expériences difficiles (ultrasons intenses)
la théorie n’est pas facile non plus
théorie standard
(Landau and Lifshitz, Stat. Phys. p. 553)
:
la barrière de nucleation est due à l’énergie de surface
ex : cavitation dans l’helium 4 liquide
200
Free energy F(R) (Kelvin)
Pl Pv
R
un germe sphérique de rayon R et
d’énergie de surface g (la tension
macroscopique à l’équilibre)
Pl = - 6 bar
F(R) = 4R2 g - 4/3 R3 DP
100
DP : difference d’énergie libre
E=16g3 /3P2
par unité de volume entre les 2
phases
P l = - 10 bar
0
rayon critique : Rc = 2 gDP
Rc =2g / P
énergie d’activation :
R1 =3g / P
-100
0
0.5
1
1.5
Bubble radius R (nanometers)
2
E = (16g33DP2
taux de nucléation :
GG exp(-E/T)
le préfacteur G : fréquence d’essai x densité de sites indépendants
si l’on néglige la dissipation: G ~ (kT/h)Rc-3
Objections à la théorie standard de
la nucleation
s’applique seulement à la nucléation homogène
g est une tension de surface macroscopique
mais la taille typique du germe est 1 nm
g est une quantité à l’équilibre
mais la nucléation a lieu loin de l’équilibre dans des systèmes purs
le taux de nucléation est GG exp(-E/T)
avec E = (16g33DP2
~ 1 au seuil de nucléation DPc
qui devrait diverger comme T-1/2
ignore les possibles instabilités loin de l’équilibre
Cavitation dans l’hélium liquide à basse température
critical
point
Cavitation Pressure (bar)
liquid-gas equilibrium
à basse T:
0
cavitation
nucleation line
(Barcelona)
-4
vers -10 bar, pas de
divergence en P-1/2,
-7
spinodal limit
Lifshitz and Kagan
Caupin 2001
(Barcelona)
Caupin 2001
(1971) on prédit
-11
Hall 1995
une cavitation
standard theory
Pettersen 1994
(V = 2.10
cm s)
Nissen 1989
-14
quantique à -17 bar
Nissen 1989
existence d’une
Sinha 1982
-18
instabilité
0
1
2
3
4
5
Temperature (K)
vers -10 bars (limite
spinodale)
échec de la théorie standard et de son approximation de
-16
3
paroi mince
6
cavitation acoustique
ondes acoustiques de grande amplitude
cavitation dans les phases de pression négative,
crystallization dans les phases positives
pas de parois au centre (point focal acoustique)
pas d’impuretés dans l’hélium liquide
nucléation homogène de bulles à pression négative
transducteurs hémisphériques
diamètre intérieur 9.42 mm, épaisseur 1.6 mm
mode d’épaisseur fondamental à 1.39 MHz, mode radial à 140 kHz
Cavitation dans l’hélium liquide à basse température
liquid-gas equilibrium
0
nucleation line
(Barcelona)
-4
Cavitation Pressure (bar)
à basse T:
cavitation
vers -10 bar, pas de
divergence en P-1/2,
Lifshitz and Kagan
(1971) on prédit
une cavitation
quantique à -17 bar
existence d’une
instabilité (limite
spinodale)
critical
point
-7
spinodal limit
(Barcelona)
Caupin 2001
Caupin 2001
-11
Hall 1995
standard theory
(V = 2.10
-14
-16
Pettersen 1994
3
cm s)
Nissen 1989
Nissen 1989
Sinha 1982
-18
0
1
2
3
4
5
Temperature (K)
échec de la théorie standard et de son approximation de
paroi mince
6
80
The equation of state of liquid helium 4
(after Abraham 1970 and Maris 1994)
l’équation
d’état de l’
helium 4
liquide à
T=0
PRESSURE (bar)
60
metastable
40
nucleation
20
liquid - gas
spinodal limit
0
Pm = 25.324
stable
P0 = 0
metastable
-20
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
DENSITY (g/cm 3)
une loi cubique bien établie: P - Psp = a (r- rsp)3 (Maris 1991)
voir aussi Vranjes, Boronat et al. Phys. Rev. Lett. 95, 145302 (2005)
théories de fonctionnelles de densité
l’énergie libre f(r) par unité de volume tient compte de
l’ existence d’une limite spinodale où la vitesse du son
c = (dP/dr)1/2 s’annule
L’énergie du germe s’écrit comme une intégrale de volume
E = ∫ f(r) + [grad(r)]2 d3r
où est ajusté pour donner la bonne valeur de la tension de surface
le profil de densité du germe est optimisé pour minimiser E
nucléation quantique
tunneling à travers la barrière d’énergie
taux G = GQ0 exp-(B/h)
calculer l’action B
une longue série de travaux :
Langer 1967, Lifshitz and Kagan 1971, Coleman and Callan
1977, Caldeira and Leggett 1981, Grabert 1987, Maris 1995...
calculer le préfacteur GQ0
le paysage d’énergie
y
l’énergie du système dépend
de sa configuration
C2
2 paramètres x et y
quelle trajectoire
de C1 à C2 ?
S
C1
O
x
comment minimiser l’action ?
H.J Maris J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995)
le potentiel inversé
remplacer V par -V
calculer la trajectoire réelle
la « trajectoire de rebond »
optimise l’action
(Coleman 1977 Callan and
Coleman 1977)
cavitation Q. et Cl. dans l’hélium liquide
0.20
(0)
cav
0.10
(T)/P
cav
une transition à
T* ~240 mK
0.15
0.05
1-P
H.J. Maris 1995,
+ M. Guilleumas et al.
(1996) :
Caupin (28mbar)
Caupin (426 mbar)
Caupin (1.3bar)
theory Barcelona
theory Maris
0.00
compatible avec nos
expériences
-0.05
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Temperature (K)
0.6
0.7
0.8
cavitation dans
l’helium 3
même courbe en S asymétrique
probabilité de nucléation :
 = 1 - exp (- GVexp (-E/T)
= 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(dE/d ) (
F. Caupin and S. Balibar,
Phys. Rev. B 64, 064507 (2001)
-
c)]
}
l’hélium 3 liquide casse à -3 bar
F. Caupin and
S. Balibar,
Phys. Rev. B 64,
064507 (2001)
la limite de rupture de l’helium 3 liquide est -3 bar, 3 fois moins négative que
dans l’helium 4
accord avec les predictions
nucléation quantique dans 3He liquide ?
cristallisation acoustique sur
du verre propre
11.0 V excitation
densité statique
10.4 V excitation
3
)
0.180
densité (g/cm
X. Chavanne, S. Balibar and F. Caupin
Phys. Rev. Lett. 86, 5506 (2001)
0.185
0.175
0.170
20
25
30
35
40
30
30.5
Temps (microsecondes)
0.184
densité statique
10.4 Volt
11.0 Volt
0.180
bouffées acoustiques :
(6 oscillations, répétées à 2Hz)
amplitude au seuil de cristallisation:
± 3.1 10-3 g/cm3 (~2% of rm), i.e. ± 4.3
bar d’après l’équation d’état
densité (g/cm
3
)
0.182
0.178
0.176
0.174
0.172
0.170
28.5
29
29.5
temps (microsecondes)
la nucléation est aléatoire
transmission
no nucleation
nucleation
0.178
3
densité (g/cm )
0.176
0.174
reflexion
0.172
0.170
0.168
20
22
24
26
28
temps (microsecondes)
30
32
en transmission
pas de moyennage des
signaux,
la probabilité de
nulcéation s’obtient en
comptant les
évènements
moyennage sélectif sur
les signaux en
réflexion, pour
mesurer l’amplitude
de l’onde au seuil
nucléation hétérogène avec un champ électrique
sur du verre propre, la nucléation de l’ He solide est hétérogène
nucléation quantique
Nucleation probability
1.0
nucléation classique
(activée thermiquement)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
∂rc/∂T = - 2.6 10-4 g/cm3K
∂E/∂r = -3.84 104 Kcm3/g
-8
-6
-4
-2
0
105 (r-rc)
2
4
6
8
(g/cm 3)
la propabilité de nucléation  augmente continûment de 0 à 1
dans un domaine étroit de densité: évidence de l’importance des fluctuations thermiques
(ou quantiques). Accord avec la double exponentielle:
 = 1 - exp (- GVexp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(∂E/∂r) (r - rc)] }
(r) et rc(T) donnent l’énergie d’activation E = T . ∂E/∂r . ∂rc(T)/∂T = 6 T
nucleation hétérogène sur le verre (~ 1 preferential site)
(à Pm + 4 bar la barrière d’énergie pour unenucléation homogène serait ~ 3000 K)
pressure (bar)
la surface des cristaux d’helium
solid
25
normal liquid
gas
superfluid
0
1
2
temperature (K)
systèmes modèles pour les proppriétés générales
des surfaces cristallines
par ex: transitions rugueuses
la dynmaique de croissance des surfaces
rugueuses est quantique
for ex: crystallization waves
articles de revue:
- S. Balibar and P. Nozières,
Sol. State Comm. 92, 19 (1994)
- S. Balibar, H. Alles and A. Ya. Parshin,
Rev. Mod. Phys. 77, 317 (2005).
ondes de crystallisation
superfluide
cristal
les cristaux d’héliumcroissent et fondent tellement facilement à basse T que des ondes de
cristallisation se propagent à leur surface comme si c’étaient des liquides
mêmes forces de rappel :
- la tension de surface a , plus précisément rigidité de surface ga+dadf
- la gravité g
inertie : courant de masse dans le liquide ( rC > rL)
2 
rL
gq 3 + rC - rL gq
2 
rC - rL 
 mesures précises de la rigidité de surface g
video waves
QuickTime™ et un
décompresseur Animation JPEG A
sont requis pour visionner cette image.
nucléation homogène de l’hélium solide avec
des ondes acoustiques
F.Werner, G. Beaume, C.Herrmann, A. Hobeika, S. Nascimbene,
F. Caupin and S. Balibar (J. Low Temp. Phys. 136, 93, 2004)
transducer (1 MHz)
Ar+ laser
lens
2 cm
supprimer la plaque de verre
augmenter l’amplitude des ondes
extension du
diagramme de
phases de l’4He
la théorie standard prédit
une nucléation homogène à
65 bar.
Mais la tension de surface
liquide-solide dépeend de la
pression d’après Maris et
Caupin
(J. Low Temp. Phys. 131,
145, 2003)
superfluidité à hte densité ?
calculs de fonctionnelle de densité en cours :
Caupin + Minoguchi (Tokyo)
une instabilité à 200 bar ?
(Schneider and Enz PRL
27, 1186, 1971)
14
20 bar
12
Energy (K)
H.J. Maris a prédit que
l’énergie des rotons doit
s’annuler vers 200 bar
où la densité et 40% plus
grande qu’à 25 bar
si l’on extrapole la
fonctionnelle de densité
de Dalfovo et al. ,
Un mode mou à vecteur
d’onde fini devrait
signifier une instabilité
vers une état périodique
(cristallin ?)
svp
10
8
6
rotons
4
phonons
2
0
0
5
10
15
20
Wavenumber (nm-1)
Vranjes, Boronat et al. (PRL 2005): l’énergie des rotons vaut 3K à 250 bar
une instabilité à plus haute pression P (> 300 bar ?)
25
2 transduteurs piezo-électriques
à 25.3 bar,
la nucleation a lieu
21.1 s après l’arrivée
de l’impulsiion sonore
au centre,
c.a.d. 2 + 3/4 périodes,
quand une pression
Pmax est atteinte
3.6 s plus tard que la
nucléation à basse
pression (cavitation
dans la phase
négative précédente)
scattered light (arb. units)
bulles ou cristaux? mesures de temps
21.1
17.5
crystallization at 25.3 bar
cavitation at 2 bar
15
20
time t - t (microseconds)
f
25
superfluidité à haute densité
pour mesurer la pression de nucléation:
diffusion Brillouin de la lumière
lien avec l’apparition d’un mode mou
dans les excitations élémentaires du liquide ?
superfluidité à haute densité ?
détecter l’existence d’ondes de chaleur ?
Cavitation au coeur des tourbillons
1 ligne de tourbillon par pale
hélice
• près du coeur : grande vitesse (v ~ 1/r) et basse pression
• loi de Bernoulli : P + 1/2 rv2 est constant
• cavitation sur des impuretés vers -1 bar (bulles d’air dans
l’eau de mer)
cavitation dans l’eau pure
quelle est la tension de rupture de l’eau pure à T ambiante?
-250 ou - 1400 bar ?
expériences contradictoires (de Zheng et al. 1991 à
Herbert, Caupin and Balibar Phys. Rev. E oct. 2006)
dépendance en température ?
monotone ou non en fct de T ?
R. Speedy (1982) vs Stanley et al. (1992-2002)
partie d’un débat plus large sur les anomalies de l’eau
(voir P. Debenedetti 1996-2003)
l’eau est « le fluide complexe» dont la structure, l’équation d’état,
et le diagramme de phases sont toujours controversés
cavitation : un test important des modèles actuels
de l’eau liquide
jusqu’à - 1400 bar ?
Q. Zheng, D.J. Durben,
G.H. Wolf and C.A.
Angell (1991)
-140 MPa
= - 1400 bar
Zheng et al. supposnet l’existence de ce minimum dans la ligne spinodale
inclusions liquides dans du quartz
refoirdies le long d’isochores si V = Cst
cavitation à Tcav
pas de cavitation pour une seule inclusion à basse T
mais l’analyse des résultats suppose une certaine forme de l’équation
d’état avec un minimum dans la spinodale (R. Speedy)
lignes spinodales et maxima de densité
d’après Debenedetti et d'Antonio J. Chem. Phys. 1986-87
ligne de densité max
(a = 0)
a<0
a>0
un mininmum dans
la ligne spinodale
lilgne de densité max
(a = 0)
a<0
a>0
la spinodale
est monotone
dans l’helium 3 liquide, la ligne spinodale présente unminimum
pour des raisons quantiques
eau : oui (Speedy ou Angell) ou non (simulations par Stanley et al.)
cavitation acoustique dans l’eau pure
E. Herbert, S. Balibar, and F. Caupin, à paraître dans Phys. Rev. E oct. 2006
seuil de cavitation précis et reproductible : -260 bar à +5 °Celsius
monotone en température
MAIS 5 fois moins negatif que prévu par Stanley et al.
l’énigme de l’eau
toutes les expériences sauf une contredisent les simulations
numériques de l’eau liquide: la tension de rupture vaut ~ - 250 bar
au lieu de - 1400
impuretés ? exactement les mêmes dans toutes les expériences ??
presque toutes les autres mesures dépendent d’une hypothèse sur
la forme de l’équation d’état de l’eau
la spinodale de l’eau peut-elle être vers - 500 bar ?
=> mesures en cours dans notre laboratoire (Physique Statistique
ENS):
mesurer l’équation d’état P(r) jusqu’à - 260 bar :
c = (dP/dr)1/2 en diffusion Brillouin dans l’onde acoustique and et
la densité r avec un hydrophone à fibre optique
supercooling water:
Taborek ’s experiment
(Phys. Rev. B 32, 5902, 1985)
The nucleation rate J varies
exponentially with T
Compare with standard theory of
homogeneous nucleation
Taborek used his nucleation
experiment to measure the
(unknown) tension of the ice/water
interface : it is 28.3 erg/cm2 at 236 K
(see also Seidel and Maris 1986 for H2
crystals)
the surface tension of helium 4 crystals is accurately known
spinodal lines and thermal expansion
P.G. Debenedetti and M.C. d'Antonio J. Chem. Phys. 1986-87
a : thermal expansiion coefficient
a= (1/V) (∂V/∂T)P = - (1/V) (∂S/∂P)T (Maxwell relation)
the spinodal line is the envelope of isochores
dPsp/dT = (∂P/∂T)V = (∂S/∂V)T
 a = T (dPsp/dT) where T is the isothermal compressibility
 a et T diverge when P tends to Psp
 a and the slope of the spinodal dPsp/dT have the same sign
 if a line of density maxima (a = 0) meets the spinodal,
then the spinodal shows a minimum or a maximum
une anomalie commune
à basse température,
dans l'hélium 3 comme dans l'eau,
mais pour des raisons très différentes,
a est négatif:
ces deux liquides se dilatent quand on les refroidit
helium 3 : liquide de Fermi
a = - (1/V) (∂S/∂V)T et
S = CV = (m*/m) CF
où CF est la chaleur spécifique d'un gaz de Fermi.
or la masse effective m* est une fonction croissante de P
eau: liquide "associé"
liaisons hydrogène , encombrement stérique
nucleation
at high pressure:
bubbles or crystals ?
according to previous measurements
(Werner et al. 2004):
 the cavitation threshold voltage Vc
(more precisely the product rLVc)
varies linearly
with the pressure in the cell Pstat
 extrapolation => cavitation occurs at
-9.45 bar, in excellent agreement with
theory (0.2 bar above the spinodal
limit at - 9.65 bar)
bubbles,
a calibration method for the wave
no crystallization up to 160 +/- bar
A new experiment: reach 200 bar or more
detect superfluidity, measure the roton gap
use 2 transducers (full spherical geometry)
due to non-linear effects, positive swings are larger than negative
swings
easy to reach + 200 bar
difficult to calibrate the amplitude
improve numerical calculations of the sound amplitude
(see C. Appert , C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin, and D.
d'Humières Euro. Phys. Journal B 35, 531, 2003)
Brillouin scattering: measure the instantaneous pressure and
detect superfluidity
Raman scattering : measure the roton gap ?
non-linear effects
0.168
3
DENSITY (g/cm )
0.166
0.164
0.162
QuickTime™ et un
décompresseur TIFF (LZW)
sont requis pour visionner cette image.
0.160
0.158
0.156
0.154
32
32.5
33
33.5
34
TIME (microseconds)
A fit with a measurement at 9.8 bar
in a quasi-spherical geometry
Calculation at larger amplitude
At large amplitude, positive pressure peaks appear, due to the
curvature of the equation of state
C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin and
D. d’Humières, Eur. Phys. J. B35, 531 (2003)
a new setup
Experimental cell
Laser beam
lens outside
20 cm
2 transducers
Accurate measurement of
the flight time
tf = R/c
and the radius
R = 9.42 +/- 0.02 mm
transmitted light (arb. units)
Echoes in a spherical geometry
0
20
40
60
80
100
time t (microseconds)
120
Excitation : 3 cycles at 1.39 MHz
140
Sharp positive pressure peaks
excitation voltage V(t)
synchronization confirms
the determination of R
period : 7.6 s
22.3 bar
10.3 bar
3.9 bar
scattered light (arb. units)
non-linear effects
(focusing with a nonlinear eq. of state
lead to sharp positive
peaks (Appert et al. 2003)
2 bar
0 bar
0
10
20
30
40
50
time t - t (microseconds)
f
60
70
Nucleation is random
no crystallization
scattered light (arb. units)
At the threshold,
the nucleation
probability is 0.5.
Bubbles or crystals?
For an accurate
measurement of the
nucleation time, we
substract the upper
signal from the
lower one
crystallization
0
5
10
15
time t - t (microseconds)
20
f
Acoustic crystallization at Pm=25.3 bar and T = 600 mK
Pressure dependence of acoustic
crystallization
Scattered light (arb. units)
close to
the liquid-solid
eq. pressure Pm,
the crystals grow
larger
12
10
18 nov 05
19 nov 05
29 nov 05
30 nov 05
1 dec 05
26 dec 05
8
P
6
m
4
2
0
23.5
24
24.5
25
Pressure (bar)
25.5
at which pressure does
crystallization occur ?
P > 160 bar if Werner et al. were right but
their interpretation probably needs to be corrected
non-linear effects make linear extrapolations impossible
A local probe:
insert a glass wall (Chavanne et al. 2001)? No (heterogeneous
nucleation)
Brillouin scattering (in progress):
Measure the local instantaneous pressure
Calculate P from the sound velocity and the known equation of
state P(r)
superfluidity at high density ?
The density 0.237 g/cm3 is 35 % more than the maximum density
of stable liquid helium (0.175 g/cm3)
24% more than the density of solid He4 at 25 bar (0.191 g/cm3)
Exchange becomes more difficult as the density increases
The condensate fraction vanishes, according to both Vranjes et
al. and Moroni et al.
Does superfluidity disappear when the roton gap vanishes ?
an open question: see
P. Nozieres,
J. Low Temp. Phys. 137, 45, (2004) and 142, 91 (2006)
The condensate fraction vanishes
According to Moroni and
Boninsegni (JLTP 2004),
the condesnate fraction
vanishes exponentially as
the density increases.
Same numerical results by
Vranjes etal.
nucleation of solid helium
pressurizing liquid helium in an ordinary cell:
heterogeneous nucleation occurs
~ 3 to 10 mbar above Pm
(Balibar 1980, Ruutu 1996, Sasaki 1998)
Balibar, Mizusaki and Sasaki
(J. Low Temp. Phys. 120, 293, 2000):
it cannot be homogeneous nucleation,
since E = 16/3 a3/DP2 ≈ 1010 K !
J.P. Ruutu et al., Helsinki, 1996
consistent with other measurements by
Balibar (1980), Sasaki (1998)
heterogeneous nucleation on favorable sites
(graphite dust particles ?)
 acoustic crystallization : eliminate heterogeneous nucleation ?
PMT signal (arb. units)
liquid helium 4 up to 163 bar
265 V
265 V
340 V
700 V
1000 V
1180 V
1370 V
21.8
22
22.2
22.4
time (microseconds)
22.6
22.8
after reversing the excitation voltage, no nucleation of crystals up to 1370 Volt.
this sound amplitude corresponds to a maximum pressure
Pmax = 25 + 34.45 (1370/340) = 163 bar
the optical
refrigerator
at ENS-Paris
superfluid helium cell :
300 cm3
0 to 25 bar ; 0.02 to 1.4 K
sapphire
windows
piezo-électric
transducer (1 MHz)
heat exchangers