Transcript POBOLJŠANJE POLARAOGRAFSKIH TEHNIKA BH D. Manojlović. Hemijski fakultet Beograd

BH
POBOLJŠANJE POLARAOGRAFSKIH
TEHNIKA
D. Manojlović. Hemijski fakultet Beograd
Odnos između faradejske iF i kapacitivne
(kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa
jednosmernom strujom; iD je granična difuziona struja.
Pri praktičnim uslovima rada, kapacitativna struja
zavisi od potencijala i može da ima vrenost do 10-7
A i tada ulazi u opseg faradejske granične
difuzione struje iD koju daje rastvor analita
koncentracije 10-5 mol/l.
Ako iC ima istu vrednost kao iF (iF / iC = 1), onda
se korisni signal ne može dalje odvojiti od
smetajućeg signala tj. granice detekcije
određivanja sa DCP ograničena su odnosom korisnog
i smetajućeg signala (takođe poznatim pod imenom
odnos signal / šum).
Polarografsko određivanje sa većom osetljivošću
jedino je moguće ako odnos iF / iC bude poboljšan
drugim mernim tehnikama (povećanjem iF ili
smanjenjem iC).
Razmatranja koja se odnose na (delimično)
eliminisanje kondenzatorske struje dovela su do dve
metode: polarografije jednosmerne struje sa
uzorkovanjem i impulsnih metoda.
Pokušaji da se poveća faradejska struja rezultovala
su u voltametriju sa obogaćivanjem (stripping
voltametrija), kod koje se analit akumulira
elektrolitički na stacionarnoj radnoj elektrodi pre
voltametrijskog određivanja.
Karakteristike polarografskih i voltametrijskih
metoda su poboljšane uvođenjem digitalnih
instrumenata i korišćenjem SMDE umesto DME
elektrode.
Kod digitalnih instrumenata polarogrami
jednosmerne struje ne snimaju se više sa linearnom
promenom potencijala nego korišćenjem stepenastih
porasta kao ekscitacionog signala.
Stalna površina
Kada se struja meri na kraju života kapi, onda je iC
najmanja u odnosu na iF, jer u toku vremena kapanja
difuziona struja raste sa t1/6 , a kondenzatorska
opada sa t-1/3
Ova metoda je poznata kao polarografija
jednosmerne struje sa uzorkovanjem; u poređenju
sa klasičnom DCP ona daje glatke (bez oscilacija)
polarograme a, zbog smanjenja doprinosa
kapacitivne struje mernom signalu, osetljivija je za
oko jedan red veličine.
Polarografija sa uzorkovanjem
Promena potencijala
Izgled krive
U
Pot. stepenica.
voltage
step
Živottime
kapi
drop
time
Visina talasa
Polutalasni potencijal
Impulsne metode
Impulsne metode obuhvataju polarografiju sa
pravougaonim talasima (SWP), normalnu pulsnu
polarografije (NPP) i diferencijalnu pulsnu
polarografiju (DPP).
Opšta karakteristika ovih metoda je da se
elektrodni procesi pobuđuju na različite načine
pri periodičnim promenama potencijala
pravougaonih talasa, sa konstantnom ili
rastućom amplitudom ∆EA .
Na ovaj način u toku vremena impulsa,
faradejska struja, iF se smanjuje sa t1/2 , a
kapacitivna iC sa e –kt
Rezultat toga je da se pri kraju vremena trajanja
impulsa tp, uglavnom meri faradejski doprinos dok
je istovremeno kapacitivna struja skoro potpuno
isčezla.
t
E
ic =  A
R
e
R C
D
Jedn.2.
iC-kapacitativna struja
EA-amplituda impulsa
R-otpor pražnjenja
t- vreme posle primene impulsa
CD-kapacitet dvostrukog sloja radne elektrode
Smanjenje kapacitativne struje tokom trajanja impulsa
Metode sa impulsima potencijala pravougaonih
talasa razlikuju se po frekvencijama i visinama
(amplitudama) primenjenih impulsa kao i u načinu
formiranja merene vrednosti.
Sve metode mogu se izvesti polarografski sa
statičnom Hg kapi ili voltametrijski sa stacionarnom
Hg elektrodom ili sa čvrstim elektrodama.
Polarografiju sa pravougaonim talasima uveli su
Baker i Jenkins 1952. god.
Metoda se bazira na superponiranju
pravougaonih talasa naizmeničnog potencijala
konstantne veličine na linearno rastući
jednosmerni potencijal (amplituda potencijala
pravougaonog talasa ∆EA do 50mV i
frekvencije obično 125 Hz).
Kod digitalnih instrumenata primenjuje se
stepenasto rastući potencijal umesto linearno
rastućeg osnovnog potencijala.
Svaka stepenica potencijala (skok) superponira
bilo jedan impuls potencijala ili nekoliko (do
250) pravougaonih perioda potencijala (oscilacija
frekvencije f) sa određenom i konstantnom
amplitudom impulsa.
Moderni instrumenti su snabdeveni sa statičkom
– mirnom Hg kapi SMDE kao elektrodom, što
osigurava da se merenje izvodi ne samo na
konstantnom potencijalu nego takođe i na
konstantnoj površini elektrode.
U
t
Pod ovakvim uslovima granica detekcije
je oko 10-8 mol/l.
Normalna pulsna polarografija (NPP)
Potencijal se ne menja kontinualno rastućim
potencijalnim usponom nego sa impulsima
potencijala pravougaonih talasa sa rastućom
visinom (amplituda impulsa ∆EA ) superponiranim
na konstantan početni potencijal.
Superponiranje impulsa je sinhronizovano sa
nastajanjem kapi pri čemu svaka kap ima jedan
impuls potencijala sa vremenom impulsa od oko
50 ms primenjen na nju.
Amplituda raste od jedne kapi do sledeće za
konstantnu veličinu i postiže maksimum od
1000 mV.
Kod (NPP) struja se meri na kraju života kapi oko
10 do 15 ms pre završetka vremena impulsa.
Kako je promena potencijala na svakoj kapi
relativno velika, a vreme impulsa vrlo kratko
nastaje veliki koncentracioni gradijent i kao
rezultat, velika faradejska struja.
Obrnuto, kondenzatorska struja ostaje mala jer se
merenje izvodi kada je površina živine kapi
konstantna i iC praktično nestaje za vreme
merenja.
Izmerena struja se snima ili čuva do sledećeg
merenja (na sledećoj kapi).
Diferencijalna Pulsna Polarografija (DPP)
Najefikasnija impulsna metoda je DPPDiferencijalna Pulsna Polarografija.
Kod digitalnih instrumenata pobuđujući signal
se sastoji od stepenastog povećanja
jednosmernog potencijala (potencijal
stepenice ∆Estep ) na koji se primenjuju
periodičnim dodavanjem mali impulsi
pravougaonog talasa konstantnog potencijala
(amplituda impulsa ∆EA).
Superponiranje je sinhronizovano sa vremenom kapanja i
odigrava se kada se površina elektrode dalje ne menja.
I
U
pulse
amplitude
drop time
voltage step
U
time
DPP
Osetljivost 10-7 do 10-8
(AC) Poarografija
U
t
Metode sa obogaćivanjem i
sukcesivnim rastvaranjem
Ove voltametrijske metode su najefikasnije
elektrohemijske tehnike za analizu tragova i
specijacionu analizu.
Neuobičajeno visoka osetljivost i selektivnost se
baziraju na činjenici da se analit akumulira pre
svog određivanja (složena metoda) i da su i
akumulacija i određivanje elektrohemijski
procesi čije se odigravanje može kontrolisati.
U poređenju sa konvencionalnom polarografijom,
određivanja voltametrijskim rastvaranjem su
generalno osetljivija za faktor 103 do 105 , tako
da su granice detekcije između 10-9 – 10-11 mol/l ,
a u nekim slučajevima čak i 10-12 mol/l.
To znači da ove metode spadaju među najosetljivije
instrumentalne metode analize; one su takođe
superiorne u odnosu na druge tehnike analize
tragova po korektnosti izmerenih vrednosti.
Kako se i akumulacija i određivanje odigravaju na
istoj elektrodi bez promene posude, to znači da se
pojava sistematskih grešaka zbog kontaminacije ili
isparavanja mogu držati na vrlo niskom nivou.
Rastvaranje u toku određivanja akumuliranih
proizvoda je njihovo uklanjanje sa radne elektrode;
odatle potiče engl. termin stripping – skidanje za
ovaj proces.
Ovaj proces se može pratiti voltametrijski ili
hronopotenciometrijski i onada nazivi voltametrija
sa rastvaranjem SV – stripping voltammetry i
hronopotenciometrija sa rastvaranjem SC (stripping
chronopotentiometry).
Obogaćivanje se uvek odigrava na konstantnom
potencijalu ( Eac – potencijal akumulacije ) na
stacionarnoj živinoj elektrodi, filmu žive ili
elektrodi od plemenitog metala i u kontrolisanom
vremenskom periodu ( tac akumulaciono vreme ).
Analit se taloži elektrolitički kao metal, kao slabo
rastvorno Hg (I) jedinjenje ili adsorptivno kao
kompleksno jedinjenje.
Uklanjanje akumuliranog analita sa radne elektrode
– stvarni stupanj određivanja – bazira se na
procesu oksidacije ili redukcije.
U klasičnom slučaju kada je analit akumuliran na
živinoj kapi ili filmu kao elektrodi kao amalgam,
određivanje je obrnut proces od akumulacije i
odatle potiče naziv inversna voltametrija.
Da bi se ova metoda razlikovala od drugih metoda,
kod kojih se određivanje ne odigrava oksidacijom
nego redukcijom akumuliranog proizvoda koristi se
termin ASV – voltametrija sa obogaćivanjem i
anodnim rastvaranjem.
n+
Me
-
+ ne
+ ( Hg )
depozicija (katodna)
Meo ( Hg )
odreðivanje (anodno)
U drugim slučajevima metoda je poznata kao
voltametrija sa obogaćivanjem i katodnim
rastvaranjem (CSV).
Metoda sa adsorptivnom akumulacijom analita
poznata je kao voltametrija sa adsorptivnim
obogaćenjem i rastvaranjem (AdSV).
Voltametrijske tehnike
• Polarografija
– electrode (DME, SMDE)
– ppm
• (Stripping) Voltametrija
– stacionarne elektode (HMDE, RDE)
– ppb i ppt uz depoziciju
Voltametrijske Tehnike
Striping Voltametrija
Polarograpfija
(metode sa obogaćivanem)
U
U
Pb
Pb
I
Cd
I
Cd


Electrolysis
time
time
Reduction to metal
(amalgam formation)
Reduction to metal
(amalgam formation)
Oxidation to ion
(determination)
Anodna Striping
Voltametrija (ASV)
•
2 stepena
Depozicija metala ( redukcija)
–
Cd2+
Cd0(Hg)
Određivanje (Striping-Rastvaranje)
–
Cd0(Hg)
Cd2+
CSV
Adsorpciona Striping
Voltametrija (AdSV)
•
2 stepena
1. Depozicija (adsorpcija)
–
Ni2+(DMG-)2
Ni2+(DMG-)2ads
2. Određivanje (Striping)
–
Ni2+(DMG-)2ads
Ni2+ +
2 DMGred
• DMG: Dimetilglioksim kao kompleksirajući
agens
Striping Voltametrija
– 2 stepena merenja
• Elektrohemijska depozicija
• određivanje (striping )
– Visoka osetljivost
– Određivanej tragova elemenata
– Mogućnost specijacije vrsta.
PSA
•
Granice detekcije voltametrijskih metoda
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Sb3+/Sb5+
As3+/As5+
Bi
Cd
Cr3+/Cr6+
Co
Fe2+/Fe3+
Pb
Hg
Mo4+/Mo6+
Ni
Pt
Rh
Se4+/Se6+
Tl
W
U
Zn
200 ppt
100 ppt
500 ppt
50 ppt
25 ppt
50 ppt
50 ppt
50 ppt
100 ppt
50 ppt
50 ppt
0,1 ppt
0,1 ppt
300 ppt
50 ppt
200 ppt
25 ppt
50 ppt
Signal olova za različita vremena depozicije (DPASV)
Determination of Zn,Cd,Pb,Cu with HMDE
std
500n
Zn
400n
Cu
I (A)
300n
Cd
200n
Pb
100n
0
-1.00
-0.75
-0.50
U (V)
-0.25
0.00
0.25
Zn
c =
+/-
53.167 µg/L
0.697 µg/L (1.31%)
Cd
c =
+/-
400n
52.347 µg/L
0.656 µg/L (1.25%)
200n
300n
I (A)
150n
I (A)
200n
100n
100n
50.0n
-5e-005
-5e-005
0
-5.00e-5
0
0
5.00e-5
c (g/L)
1.00e-4
1.50e-4
-5.00e-5
0
5.00e-5
c (g/L)
1.00e-4
1.50e-4
Pb
c =
+/-
55.930 µg/L
0.701 µg/L (1.25%)
Cu
c =
+/-
53.277 µg/L
0.639 µg/L (1.20%)
120n
300n
100n
80.0n
I (A)
200n
I (A)
60.0n
40.0n
100n
20.0n
-5.3e-005
-5e-005
0
-5.00e-5
0
0
5.00e-5
c (g/L)
1.00e-4
1.50e-4
-5.00e-5
0
5.00e-5
c (g/L)
1.00e-4
1.50e-4