Transcript Simona Felletti

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI FERRARA
Corso di laurea in Chimica
MECCANISMI DI REAZIONI
ELETTROCHIMICHE IN PRESENZA DI
INTERMEDI ADSORBITI
I Relatore:
Prof. ACHILLE DE BATTISTI
II Relatore:
Dott. SERGIO FERRO
Laureanda:
SIMONA FELLETTI
Anno Accademico 2012-2013
INDICE:
INTRODUZIONE
1
PARTE 1
3
1. DEFINIZIONI GENERALI
3
1.1 Ordine di reazione
1.2 Caso della Reazione di Sviluppo Catodico d’Idrogeno (Hydrogen Evolution
Reaction, HER)
1.3 Caso Langmuir
1.4 Caso Frumkin
1.5 Estensione ad Altre Isoterme di Adsorbimento: l’Approccio di R. Parsons
1.6 Relazione tra Ordine di Reazione e b di Tafel
2. EFFETTI DOVUTI ALLA DIPENDENZA DELLA COSTANTE DI
VELOCITÀ DALLA CONCENTRAZIONE
11
3. CONTROLLO CINETICO DEL DESORBIMENTO
ELETTROCHIMICO CON INTERAZIONI LATERALI
SIGNIFICATIVE TRA SPECIE ADSORBITE
12
4. CASO DEL CONTROLLO DI RICOMBINAZIONE
14
5. ADSORBIMENTO DEL REAGENTE
16
6. VALUTAZIONE DEGLI ORDINI DI REAZIONE PER LE CONDIZIONI
DI STATO STAZIONARIO E QUASI EQUILIBRIO
18
6.1 Meccanismo per Desorbimento Elettrochimico
6.2 Meccanismo di Ricombinazione
6.3 Risultati per Condizioni Speciali
7. DIPENDENZA DI
E b DAL RICOPRIMENTO PER I PROCESSI DI
DESORBIMENTO ELETTROCHIMICO E DI RICOMBINAZIONE E
DIPENDENZA DI
DAL POTENZIALE
24
8. PROCESSO DI DECOMPOSIZIONE DEL PRIMO ORDINE
27
9. ANALISI DI RISULTATI SPERIMENTALI SULL’ORDINE DI
REAZIONE
28
9.1 Meccanismo di Krishtalik
9.2 Meccanismo di Erenburg
9.3 Meccanismi di Burke ed O’Neill e di Kelly
9.4 Dipendenza dal pH
9.5 Ordine di Reazione a Sovrapotenziale Costante
9.6 Influenza dell’Adsorbimento di Cl- su
10. CONCLUSIONI
34
BIBLIOGRAFIA PARTE 1
35
PARTE 2
37
• Effetto del pH sulla densità di corrente i
39
• Meccanismo con partecipazione di H+
42
• Meccanismo senza produzione di H+
44
• Determinazione di
(H+) in assenza di una dipendenza dal pH di Ψ1
effettivo
45
• Conclusioni
46
• BIBLIOGRAFIA PARTE 2
47
INTRODUZIONE:
La cinetica delle reazioni elettrochimiche complesse è descritta dall’equazione:
(i)
Nella (i), i rappresenta la densità di corrente che attraversa l’elettrodo al quale la
reazione avviene, i0 rappresenta la densità di corrente di scambio, il cui valore dipende
dal valore delle costanti di equilibrio che precedono lo stadio cineticamente

determinante, la costante cinetica di quest’ultimo e la concentrazione del reagente;
αe

α rappresentano i coefficienti di transfer, rispettivamente anodico e catodico, e

dipendono dal numero degli stadi che precedono lo stadio cineticamente determinante,
oltre che dal fattore di simmetria di quest’ultimo, se esso implica trasferimento di
carica; infine, η è il sovrapotenziale e misura l’allontanamento del potenziale fisico di
elettrodo dal valore di equilibrio di ossidoriduzione.
La funzione i = f ( η ) è studiabile sia in modo “potenziostatico” che “galvanostatico”.
Di fatto, è possibile condurre gli esperimenti attraverso intervalli di η tali che solo uno
dei due termini nella parentesi della (i) abbia valore finito. Segue un’espressione
semplificata in forma semilogaritmica:
(ii)
(iii)
Lo studio della dipendenza di η da log i diviene quindi una fondamentale fonte di
informazioni sul meccanismo della reazione, e quindi sulla natura della stadio
cineticamente determinante.
1
In condizioni di polarizzazione quasi-stazionaria degli elettrodi di lavoro, si riscontrano
spesso intervalli di linearità della funzione η = f (log i) attraverso 2-4 decadi di densità
di corrente.
Esempi importanti di reazioni elettrochimiche complesse sono:
reazione di sviluppo d’idrogeno
(iv)
reazione di sviluppo d’ossigeno
(v)
reazione di sviluppo di cloro
(vi)
Caratteristica comune al meccanismo di queste reazioni è la presenza di un primo stadio
di formazione di radicale adsorbito seguita da uno stadio di desorbimento
elettrochimico, o chimico dell’intermedio, con formazione del prodotto (H2 per la (iv),
Cl2 per la (vi), radicale O per la (v), con successiva formazione di O2).
In realtà i meccanismi detti sono modifiche dei meccanismi di Langmuir-Hinshelwood e
Langmuir-Rideal, ben noti nel più generale caso della cinetica di reazioni aventi luogo
alla superficie dei solidi.
Di fatto, negli esempi (iv)-(vi), lo stadio cineticamente determinante è quello di
desorbimento (chimico od elettrochimico) del radicale, e gli elettrodi catalizzatori più
attivi sono quelli ai quali si hanno coperture di radicali basse – non troppo elevate
(principio di P. Sabatier, volcano plots di A.A. Balandin). La caratteristica η = f (log i)
ha in questi casi un ben definito andamento lineare (linearità di Tafel), la cui pendenza
(0,030 V per un controllo cinetico del desorbimento chimico, 0,040 V per un controllo
cinetico del desorbimento elettrochimico) identifica appunto lo specifico meccanismo di
reazione.
Nel caso più generale, in cui la copertura da parte di intermedi radicalici alla superficie
elettrodica sia sufficientemente elevata, ad esempio θrad > 0,2, il quadro diagnostico
basato sulla linearità di Tafel si complica: si riscontrano pendenze superiori alle
previsioni da modello, e si perde sostanzialmente lo stesso andamento lineare previsto
dalle (ii)-(iii). La ragione per questo nuovo quadro sperimentale è la dipendenza del
sovrapotenziale dal logaritmo della densità di corrente per il tramite della copertura
dell’intermedio radicalico. Nei paragrafi successivi verrà appunta trattata questa
situazione, estendendo il calcolo anche agli stessi ordini di reazioni elettrochimici.
2
PARTE 1:
RELAZIONE ANALITICA TRA ORDINE DI REAZIONE E
PENDENZA DI TAFEL PER REAZIONI ELETTROCATALITICHE
CON INTERMEDI CHEMIADSORBITI
1. DEFINIZIONI GENERALI
1.1 Ordine di reazione
Considerando la reazione:
La velocità di consumo di uno dei due reagenti, A o B, è definita come
allo stesso modo, la velocità di formazione del prodotto Z è data da
;
.
In base alla stechiometria delle specie presenti, si avranno diverse velocità che
descrivono la medesima reazione, infatti si ha: vA = ⅓ vB = ½ vZ. Per ovviare a questo
inconveniente, si definisce un’unica velocità di reazione, v, data dalla variazione del
grado di avanzamento, ξ , nel tempo:
ξ è definito come segue
dove ni0 rappresenta il valore iniziale di una specie, ni il valore al tempo t e νi è il
coefficiente stechiometrico (positivo per i prodotti, negativo per i reagenti).
Sostituendo ξ nell’equazione di velocità precedente e dividendo per il volume (=cost), si
ottiene:
infine:
Di conseguenza, la variazione del grado di avanzamento di una reazione è direttamente
correlata alla variazione di concentrazione delle specie presenti.
3
In base a risultati ottenuti sperimentalmente, è stato riscontrato che la velocità di
reazione risulta essere direttamente proporzionale alle concentrazioni dei reagenti.
La maggior parte delle reazioni chimiche presenta una legge cinetica della forma:
il coefficiente k è chiamato costante cinetica, mentre la somma degli esponenti a e b
fornisce l’ordine di reazione rispetto a tali reagenti.
In cinetica chimica l’ordine di reazione,
, è definito come:
(1)
dove v indica la velocità di reazione, misurata a temperatura costante, e c è la
concentrazione del reagente.
Nel caso di reazioni agli elettrodi
è solitamente misurata ad una definita differenza di
potenziale tra metallo e soluzione, oppure analogamente ad un sovrapotenziale, η, [2,3]
costante. Inoltre, per alte efficienze in corrente nella formazione del prodotto della
reazione, v può inoltre essere misurata in termini di densità di corrente, i, ne segue:
(2)
Nella maggior parte dei casi di reazioni di tipo elettrocatalitico, lni è determinato non
solo dalla concentrazione del reagente ma anche dal ricoprimento, θ, dovuto ad un
intermedio, solitamente dipendente da c attraverso un’isoterma di adsorbimento.
1.2 Caso della Reazione di Sviluppo Catodico d’Idrogeno (Hydrogen Evolution
Reaction, HER)
Un esempio relativamente semplice è quello della HER, la cui cinetica può essere
controllata dallo stadio di desorbimento elettrochimico dell’atomo di idrogeno:
(3)
la cui costante di velocità verrà indicata con k3
4
in tal caso i può essere scritto come: (4)
(4)
(con k ≡ k3, θ ≡ θH+ e cH+ ≡ cH3O+ )
k3 è la costante di velocità per η = 0, β è il coefficiente di simmetria della barriera per il
processo di trasferimento di carica, θ è il ricoprimento nello stato stazionario di H
chemiadsorbito prodotto in uno step precedente di scarica di H3O+:
(5)
Generalmente θ è funzione della concentrazione di volume del reagente del primo
stadio, attraverso un’isoterma di adsorbimento, in tal caso
viene scritto come:
(6)-(7)
Dove
s è definito come l’ordine di reazione rispetto alle specie adsorbite, la cui
concentrazione è espressa in termini di θ; (∂ ln θ / ∂ ln c) E,T corrisponde alla derivata
logaritmica dell’isoterma di adsorbimento per gli intermedi chemiadsorbiti, ad esempio
H nella reazione (3) per la HER.
Nell’utilizzare le espressioni per
[eq. (6) e (7)], è necessario assumere condizioni tali
per cui gli effetti del doppio strato elettrico siano resi trascurabili [2,3] attraverso l’uso
di una sufficientemente grande concentrazione di elettrolita di supporto i cui ioni non
diano luogo ad adsorbimento specifico. Inoltre sono preferibili misure ad E = costante
[3], piuttosto che ad η costante. Queste condizioni garantiscono l’ottenimento di valori
di
“chimicamente significativi” del processo elettrocatalitico, senza interferenze
dovute alla struttura del doppio strato e alla variazione di potenziale dell’elettrodo di
riferimento al variare di c.
Per (4) si ha:
con
5
(8)
1.3 Caso Langmuir
Se si ammette che l’elettrosorbimento di H sia descritto in modo soddisfacente
dall’isoterma di Langmuir, θ può essere espresso come funzione del potenziale di
elettrodo, E, attraverso la seguente equazione:
(9)
dove K ≡ K5
Dalla (9) si ottiene:
e quindi
passando ai logaritmi si ha:
derivando rispetto a ln cH+ si ottiene:
, sostituendo:
siccome
, si ottiene infine
Dimostrazione:
ponendo poi K’ = K exp (EF/RT) si ha:
6
(10)
= 2 – θ (Langmuir) (11)
sostituendo θ con la (9) si ottiene:
quindi per Langmuir:
1.4 Caso Frumkin
eseguendo i logaritmi:
derivando rispetto a ln cH+:
poiché
riarrangiando:
7
Ne segue che l’ordine di reazione per il processo (3) presenta valor limite pari a 1 per
θ →1 e pari a 2 per θ << 1.
Quindi per Langmuir gθ → 0, mentre g = - 2a per Frumkin.
1.5 Estensione ad Altre Isoterme di Adsorbimento: l’Approccio di R. Parsons
Le isoterme di Langmuir e Frumkin non sono le uniche che si possono prendere in
considerazione nello studio dell’adsorbimento di reagenti ed intermedi nei processi agli
elettrodi; R. Parsons [16] ha infatti esaminato una serie di sette isoterme. Nelle sue
derivazioni [16] è stato incluso Γm per rappresentare l’eccesso superficiale per il
ricoprimento totale, ovvero per θ = 1; θΓm indica allora l’eccesso superficiale ad una
data concentrazione di bulk, (c)b, g rappresenta il fattore di interazione laterale mentre f
è il parametro di eterogeneità nell’isoterma di Temkin.
In cinetica elettrochimica le isoterme maggiormente utilizzate sono quelle di: Langmuir,
Flory-Huggins, Frumkin e Temkin.
TIPO DI ISOTERMA
FORMA
1. Langmuir
2. Flory-Huggins
3. Virial
4. Frumkin
5. Temkin
6. Volmer
7. “Henry’s law”
1
Tab.1 fattori di ordine di reazione superficiali (∂ ln θ/∂ln c)E nell’equazione (7) per sette isoterme
8
1.6 Relazione tra Ordine di Reazione e b di Tafel
Per correlare l’ordine di reazione
con la pendenza di Tafel b, è conveniente scrivere
il reciproco di quest’ultima per la reazione elementare (3):
(12)
il primo termine indica il fattore di trasferimento di carica in d ln i/dE, il secondo
termine rappresenta in forma compendiata la velocità di variazione della copertura con
il potenziale d’elettrodo, f(η). Questo termine è facilmente ricavabile dall’isoterma di
elettrosorbimento (9) (modello di Langmuir):
facendo il logaritmo:
derivando rispetto ad E:
dalla (9):
dalla (12) sostituendo si ha:
(13)
9
in base a tale equazione, i due casi limite per la pendenza di Tafel si hanno per θ → 0 e
per θ →1.
Attraverso le equazioni (11) e (13) è possibile ricavare il prodotto
b:
(14a)
Poiché
= 2 - θ, ne segue:
(14b)
Per basse condizioni di ricoprimento θ → 0:
(15a)
Per alte condizioni di ricoprimento θ → 1:
(15b)
10
2. EFFETTI DOVUTI ALLA DIPENDENZA DELLA COSTANTE DI
VELOCITÀ DALLA CONCENTRAZIONE
Nel caso dello sviluppo anodico di Cl2 su Pt, si evidenzia una cinetica controllata dalla
ricombinazione, eppure le correnti limite, ilim, misurate ad alte i dipendono dalla
concentrazione. Al limite del controllo di ricombinazione, per θCl →1, l’ordine di
reazione superficiale dovrebbe essere nullo. La dipendenza sperimentalmente osservata
di ilim dalla concentrazione di Cl- deve discendere da un effetto della concentrazione
stessa sulla costante di velocità. Siccome nell’adsorbimento di Cl- e Cl• sono stati trovati
effetti dovuti alle interazioni laterali, è possibile capire come la costante di velocità della
ricombinazione dipenda dalla concentrazione a causa di effetti di interazione sulle
energie di Gibbs di attivazione.
Questo fattore, assieme alla natura dell’isoterma di adsorbimento, può contribuire a
determinare l’ordine di reazione apparente.
11
3. CONTROLLO CINETICO DEL DESORBIMENTO ELETTROCHIMICO
CON INTERAZIONI LATERALI SIGNIFICATIVE TRA SPECIE ADSORBITE
Nella maggioranza dei monostrati reali si hanno significative interazioni per valori di
θ > ca 0.1, le quali provocano una diminuzione dell’energia standard di adsorbimento di
Gibbs al crescere di θ [18].
Attraverso un’isoterma di adsorbimento di Frumkin, in cui vengono quantificati gli
effetti delle interazioni laterali tramite il fattore g [18], si ha :
(16)
le derivate (∂ ln cH+ / ∂ θ ) E,T e (∂ ln cH+ / ∂ ln θ ) si ricavano agevolmente dalla (16),
esplicitando cH+ e passando ai logaritmi:
derivando rispetto θ:
(17)
allo stesso modo derivando rispetto lnθ:
(18)
per valori di g significativi [18], l’equazione di velocità (4) può essere scritta come:
(19)
12
l’ordine di reazione risulta essere:
(20)
sostituendo la (17) e la (18):
(21)
analogamente b:
(22)
introducendo
(21) nella (22) si ottiene:
(23)
l’equazione (23) fornisce la relazione tra
e b nel caso in cui g ≠ 0; ponendo g = 0 si
ritrova il caso di Langmuir, (13).
13
4. CASO DEL CONTROLLO DI RICOMBINAZIONE
Considerando il caso HER [10, 11, 17, 22]:
(24)
controllando la velocità, seguendo il processo di scarica di H che fornisce:
e seguendo la stessa tipologia di analisi usata in precedenza, si trovano:
(25)
(26)
la relazione tra b e
è:
(27)
in questo caso, per g = 0,
= 2 per θ << 1 e
è semplicemente 2 (1 – θ ) il quale fornisce i casi limite
= 0 per θ →1.
14
Quando g è finito, l’equazione di velocità per la ricombinazione è:
(28)
Ciò porta, per g > 0, a correnti limite più elevate rispetto ai valori attesi per g = 0.
Questo comportamento è stato riscontrato da Conway e Novak [17] per lo sviluppo
anodico di cloro su Pt, dovuto agli effetti delle interazioni laterali generate da ioni Cl[11] fortemente adsorbiti. In sostanza, nonostante si osservino correnti limite non
controllate da diffusione a sovrapotenziali sufficientemente alti, a tutte le concentrazioni
di Cl-, i valori di queste correnti-limite aumentano con la concentrazione Cl-.
Questo può essere spiegato solamente se uno ione Cl- adsorbito genera repulsione
laterale. Infatti l’isoterma per l’adsorbimento competitivo di Cl- rispetto all’ossidazione
superficiale del Pt ad opera di OH è logaritmica [11] e riflette queste forti interazioni.
15
5. ADSORBIMENTO DEL REAGENTE
In un certo numero di casi, anche l’adsorbimento del reagente come tale [23] (come
ione Cl- nel caso della ChlER, Chlorine Evolution Reaction), [11] deve essere preso in
esame. Questo è alla base dell’effetto del doppio strato di Frumkin [2, 12].
Per la ChlER su Pt, l’adsorbimento dello ione reagente segue un’isoterma logaritmica
con θCl- nell’intervallo 0.1 < θCl- < 0.9. Empiricamente θCl- = l +m ln [cCl-]. Si ritiene
che ciò sia dovuto alla ritenzione di frazioni significative di carica sullo ione Cl-,
successivamente al suo chemisorbimento [11].
Quando la cinetica dello sviluppo di Cl2 su Pt [17] è controllata dallo stadio di
ricombinazione , risulta necessario considerare ulteriori relazioni tra la copertura θ per
lo ione scaricato, θCl•, e la la copertura θ da parte della specie cloruro inizialmente
chemisorbita, e parzialmente carica, θCl-.
Si può assumere la seguente relazione:
(29)
dove δ definisce la parziale carica presente sulla specie Cl- chemisorbita:
(30)
Il processo primario di scarica nello sviluppo di cloro è allora:
(31)
La cinetica a controllo di ricombinazione coinvolge la specie Cl•, ovvero i = 2Fk23 θ2Cl•.
Il problema di valutare
in termini di θCl• è alquanto complesso, poiché θCl- deve
essere sostituito in termini di m ln [cCl-] mentre θCl• non può essere espresso
esplicitamente come funzione f (EF/RT) senza il termine θCl-.
16
Una semplificazione ragionevole potrebbe essere la seguente:
(32)
cioè:
(33)
oppure:
(34)
quindi:
(35)
Dalle equazioni (6) e (7) risulta allora che:
(36)
L’equazione (36) è applicabile solamente nel caso di valori intermedi per il
ricoprimento da parte di Cl- poiché questa è la limitazione originariamente prevista dalla
relazione empirica θCl- = l +m ln [cCl-] precedentemente citata. [11].
17
6. VALUTAZIONE DEGLI ORDINI DI REAZIONE PER LE CONDIZIONI DI
STATO STAZIONARIO E DI QUASI EQUILIBRIO
La maggior parte delle relazioni cinetiche sono state ricavate dall’ipotesi di quasi
equilibrio, vale a dire assumendo che tutti gli stadi precedenti quello cineticamente
determinante siano appunto in una condizione di sostanziale equilibrio. Tuttavia questa
ipotesi è ammessa solo se gli stadi non-cineticamente-determinanti presentano costanti
di velocità maggiori di almeno un ordine di grandezza rispetto a quella caratteristica del
r.d.s. E’ tuttavia più realistico trattare le reazioni elementari consecutive in termini di
equazioni di quasi-stazionarietà [13]; nella sezione che segue verranno mostrati i
risultati finali ottenuti secondo questa ipotesi.
6.1 Meccanismo per Desorbimento Elettrochimico
Qui la relazione per il ricoprimento di stato stazionario, θ, è stata derivata al posto della
relazione basata sull’approssimazione del quasi-equilibrio. Analogamente all’equazione
(9):
(37)
in seguito si trova:
= 2 – θZ
(38)
e inoltre dalle equazioni (23) e (14b):
(39)
Z è definito come 1+ k3 / k5 .
Nell’ipotesi di quasi equilibrio si ha: k3 << k5 , di conseguenza Z = 1.
18
6.2 Meccanismo di Ricombinazione
Ricavare la situazione allo stato stazionario, in questo caso, è più complicato, a causa
della forma quadratica dell’equazione di velocità in θ. Tuttavia,
(40)
ponendo F/RT = h e assumendo che sia β = 1 - β (ovvero β = 0,5), si ha:
(41)
ponendo poi
(42)
segue:
(43)
passando ai logaritmi:
(44)
siccome
e
ovvero dE /dln i ≡ dE / 2dln θ ( ≡ dη/dln i),
differenziando la (44) si ottiene:
(45)
quindi
(46)
19
avendo fatto uso dell’approssimazione β=0.5
dalla (42) si ottiene una nuova espressione per
si ha
(A1)
e
(A2)
riarrangiando la (42) come
(A3)
e sostituendola nella (A2) si ottiene:
(A4)
quindi
e
siccome dE / d lni = ½ dE / d lnθ per il meccanismo di ricombinazione, si ha:
(A5)
sostituendo l’equazione (A5) nella (46) si ottiene:
20
(47)
riarrangiando si ha:
(48)
oppure:
(49)
6.3 Risultati per Condizioni Speciali
a) quando Y = θ:
(50)
pertanto, quando θ → 0:
;
mentre quando θ → 1:
(51)
(52)
Significato di Y = θ:
Y è stato definito come
(53)
quindi quando Y = θ,
oppure
(54)-(55)
21
Ne consegue che θ dipende dal potenziale in accordo con l’equazione (9), ovvero il
processo (9) è in equilibrio.
b) quando Y→1:
(56)
e se θ → 0, dE / d lni = 2 RT/F.
Y→1 corrisponde a
(57)
Ciò si verifica quando k5 >> k-5, ovvero nel caso in cui il processo (5) è l’ r.d.s.
c) ordine di reazione per il caso b):
siccome i = θ2 , ln i = 2ln θ, ne segue:
(58)
attraverso l’equazione (44), esplicitando ln cH+, si ha:
derivando rispetto a ln θ:
ne segue:
(59)
quindi:
(60)
22
quando Y = θ ,
= 2 ( 1- θ ).
Per la condizione di Y = θ si ha
(61)
= 2 quando θ → 0 e
= 0 quando θ →1.
Dalle equazioni (49) e (60) il prodotto tra ordine di reazione
e pendenza di Tafel b
risulta:
(62)
che, nel caso speciale per cui Y = θ, diviene semplicemente
23
b = RT/F.
7. DIPENDENZA DI
E b DAL RICOPRIMENTO PER I PROCESSI DI
DESORBIMENTO
ELETTROCHIMICO
DIPENDENZA DI
DAL POTENZIALE
E
DI
RICOMBINAZIONE
E
e b, come funzioni di θ, sono comparate nei grafici nelle figure 1A,B e 2A,B per i
meccanismi di desorbimento chimico (ricombinazione) e desorbimento elettrochimico,
tenendo in considerazione la possibilità di avere valori di g finiti.
Una conclusione generale sperimentalmente significativa è che, nel caso del
desorbimento elettrochimico (Fig 1),
non è mai < 1, (il suo valore massimo è pari a
2), mentre per il desorbimento con ricombinazione (Fig 2)
→ 0 quando θ →1, per
ogni valore di g. In quest’ultimo caso, b può rimanere a valori bassi fino a coperture θ
pari a circa 0,6 – 0,8 nel caso di valori di g sufficientemente elevati.
Quando la costante di velocità è funzione della concentrazione del reagente, a seguito di
effetti di chemisorbimento (come nel caso di Cl- nella ChlER),
può assumere valori
finiti (diversi da zero) anche in prossimità della condizione di corrente limite, θ →1.,
Figura 1. relazione tra la pendenza di Tafel ed il ricoprimento θ (A), e tra l’ordine di reazione e θ (B),
per il meccanismo di desorbimento elettrochimico, per g = 10 e g = 0.
24
Figura 2. relazione tra la pendenza di Tafel ed il ricoprimento θ (A), e tra l’ordine di reazione e θ (B),
per il meccanismo di desorbimento per ricombinazione, , per g = 0, -1 e 10.
Poiché
dipende da θ, e θ è a sua volta funzione di η (eccezion fatta per θ → 1),
risulta dipendente dal potenziale come mostrato nelle figure 3 e 4, rispettivamente
valide nel caso del desorbimento elettrochimico e del desorbimento chimico (con
ricombinazione) come stadi cineticamente determinanti.
25
Figura 3. relazione tra ordine di reazione e potenziale (relativo) di elettrodo per: (A) desorbimento
elettrochimico quale RDS per g = 0 e 10, e (B) desorbimento chimico qualeRDS per g = 0, -1 e 10.
Figura
4.
ordini
di
reazione
sperimentali per lo sviluppo anodico
di cloro da soluzioni acquose di ioni
Cl- su Pt (pH = 2) (298 K) per
differenti valori del sovrapotenziale
anodico.
I tracciati sono basati su relazioni di
Tafel determinate attraverso serie
crescenti (●) e decrescenti (×) dei
valori di sovrapotenziale.
26
8. PROCESSO DI DECOMPOSIZIONE DEL PRIMO ORDINE
Questo tipo di processo può seguire uno stadio di trasferimento di elettroni nel quale
viene prodotto un radicale chemiadsorbito instabile.
Il secondo stadio nella reazione di Kolbe fornisce un esempio di tale situazione:
(63)
seguito da:
(64)
oppure da
nel primo caso, la reazione prosegue con
(65)
Procedendo analogamente ai casi sopra trattati, per questo caso si trova:
(66)
e quindi
poiché
(67)
S
= 1 per decomposizioni del primo ordine.
La pendenza di Tafel per il meccanismo sopraindicato con lo step (63) come
cineticamente determinante vale 60 mV (a 298 K) per bassi valori di θ oppure, più in
generale, b= RT/F (1- θ ) = RT/F
, cosicché
b = RT/F
27
(68)
9. ANALISI DI RISULTATI SPERIMENTALI SULL’ORDINE DI REAZIONE
Studi sulla reazione di sviluppo anodico di cloro su RuO2 da parte di Krishtalik [23],
Kelly [24] e Trasatti [25], hanno fornito valori di b di Tafel compresi nel range 30-40
mV con
circa pari ad 1. Risultati più recenti [26], ottenuti utilizzando Pt e film sottili
di RuO2 depositati su Ti, hanno evidenziato b = 30 - 40 mV a basse densità di corrente
(< 5 mA per cm2) con valori di
da 1 a < 1 ad alte concentrazioni di Cl-. Ciò appare
consistente con il meccanismo di ricombinazione di Cl• così come l’osservazione di una
piccola pseudocapacità per l’adsorbimento di Cl• che può ottenersi quando gli effetti
dovuti alle interazioni laterali (rappresentate dal parametro g) sono significativi.
Che questa ipotesi sia plausibile è dimostrato dai risultati di Novak e Conway [11], i
quali hanno evidenziato un’isoterma logaritmica per l’adsorbimento di Cl- su Pt,
applicabile lungo quattro ordini di grandezza per la concentrazione dell’anione.
9.1 Meccanismo di Krishtalik
Krishtalik [23] ha dovuto proporre un tipo di schema non convenzionale di
desorbimento elettrochimico al fine di giustificare valori di b = 30 - 40 mV con
siccome il meccanismo convenzionale porta a
= 1,
= 2 per bassi ricoprimenti.
La “non convenzionalità” deriva dalla proposta di uno stadio cineticamente
determinante che non coinvolge la partecipazione dello ione Cl-, ovvero:
(69)
seguito da
(70)
con successiva formazione di Cl2:
(71)
dove S rappresenta i siti superficiali sull’elettrodo.
28
Alternativamente, è stato proposto che gli stadi successivi all’adsorbimento di Cl+, e ad
esso associati, siano [27]:
(72)
(73)
(74)
dove l’ultimo stadio dipende dal pH.
9.2 Meccanismo di Erenburg
Un meccanismo correlato è quello proposto da Erenburg [28, 29]:
(75)
(76)
(77)
(78)
In tal caso, la specie Cl+, improbabile in termini energetici, è sostituita dalla specie
OCl,nella quale il cloro presenta uno stato di ossidazione analogo.
Il coinvolgimento delle specie OH ed O, rappresentate come entità adsorbite, equivale a
considerare un aumento nello stato di ossidazione dei siti attivi, alla superficie
dell’ossido.
I due meccanismi sopraindicati implicano il coinvolgimento del protone. Tuttavia, ciò
appare questionabile, dal momento che (a) il ruolo del protone non è
inequivocabilmente confermato e (b) prevede che l’efficienza per lo sviluppo di cloro
diminuisca al decrescere del pH. Nella pratica industriale si osservano andamenti
sostanzialmente opposti.
Le equazioni (75)-(78) offrono una spiegazione per ordini di reazione rispetto ad H+
compresi tra -1 e -2, osservati su elettrodi di RuO2; recenti risultati di Transatti [41]
hanno mostrato che
rispetto ad H+ è pari a 0 per valori di pH al di sopra di circa 1,5 –
2, ad elettrodi di Co3O4 + RuO2 e su miscele RuO2 + IrO2.
29
Un ordine di reazione 0 rispetto ad H+ è spiegato sulla base delle equazioni (76a) e
(77a):
(76a)
(77a)
a cui fa seguito il processo [78].
Se il processo (75) è il necessario precursore dello stadio (76a), lo schema di reazione
descritto dalle equazioni (76a), (77a) e (78) predice comunque un ordine di reazione
rispetto ad H+ pari a –1.
9.3 Meccanismi di Burke ed O’Neill e di Kelly
I meccanismi di reazione di Burke ed O’Neill [35, 36]:
(79)
(80)
e di Kelly et al. [24]:
(81)
(82)
(83)
rappresentano varianti per il regolare meccanismo di desorbimento elettrochimico [37] e
possono spiegare b = 30 - 40 mV ma non
=1o
tendenti a 0 (
dovrebbe tendere
a 2 per basse concentrazioni di Cl-, oppure per bassi ricoprimenti di Cl, e avvicinarsi ad
1 per alti ricoprimenti).
Pertanto, sembra che il meccanismo di ricombinazione sia il percorso più probabile per
lo sviluppo di Cl2 ad elettrodi di RuO2, piuttosto che il meccanismo non convenzionale
che richiedeva l’implicazione di protoni nello stadio di desorbimento.
30
9.4 Dipendenza dal pH
La osservata dipendenza dal pH spiegabile può essere spiegata attraverso le
considerazioni avanzate da Trasatti [25, 38] relativamente agli effetti del pH sulle
cariche superficiali e sullo stato delle superfici ossidate (possibile proto nazione dei siti
dell’ossido, a formare gruppi OH a bassi pH). Ciò può variare le proprietà catalitiche e
di adsorbimento di superfici di elettrodi ad ossido nei confronti di Cl- e Cl•. Questi
risultati indicano che
per la reazione di sviluppo di Cl2 non dovrebbe essere misurata
mediante variazioni della concentrazione di HCl presente in soluzione ma solamente
attraverso variazioni di [Cl-] a pH costante.
9.5 Ordine di Reazione a Sovrapotenziale Costante
L’ordine di reazione a sovrapotenziale costante, su Pt in soluzioni acquose di Cl-,
stimato a differenti concentrazioni di Cl- [17], decresce da circa 1 a circa 0
all’aumentare della concentrazione del cloruro (figura 4 precedentemente riportata); tale
comportamento è coerente con l’osservazione di una corrente limite non controllata dal
trasporto di massa, e con l’indicazione di un controllo cinetico dominato dalla
ricombinazione chimica [17].
Nel caso in cui l’ordine di reazione sia ricavato a η costante, il modo più idoneo di
operare è attraverso la registrazione di relazioni di Tafel ottenute a potenziali misurati
con riferimento ad un elettrodo a Cl-/Cl2 presente nella stessa soluzione; in tal caso,
partendo da un’equazione che corrisponde alla (9) (per θH), scritta per θCl• si ottiene:
(84)
per gli ioni Cl-,
e notando che
segue che θCl• / (1- θCl•) sarà indipendente da cCl-, cioè:
Quindi
dovrebbe essere trovato per tutte le condizioni.
31
9.6 Influenza dell’Adsorbimento di Cl- su
Gli ordini di reazione osservati, misurati a diversi valori di η, risultano
sperimentalmente > 0 e prossimi all’unità, eccetto ad alti valori di concentrazione di Cldove questi ultimi tendono a zero.
Siccome le originali relazioni di Tafel [17] sono consistenti con una cinetica controllata
dalla ricombinazione, si deve concludere che i valori sperimentali di
η
siano
determinati principalmente da effetti dovuti all’adsorbimento specifico di ioni Cl-.
Ciò sembra essere consistente con (a) l’osservazione di correnti limite dipendenti dalla
concentrazione dell’anione [17] e (b) l’avvicinarsi di
η
a 0 per concentrazioni di Cl-
sufficientemente elevate, dove l’adsorbimento di questo ione tende a saturazione.
L’adsorbimento dello ione Cl- [11] è reso maggiormente complicato dalla competizione,
dipendente dal potenziale, dovuta all’elettrodeposizione di specie OH ed O alla
superficie. Come risultato, lo ione Cl- influenza lo stato di ossidazione della superficie
di Pt attraverso un adsorbimento competitivo, cosicché la dipendenza delle proprietà
catalitiche della superficie dall’adsorbimento di Cl- rientra nel significato di ordine di
reazione, come precedentemente osservato.
Di conseguenza, quando si verifica un cambiamento dello stato superficiale
dell’elettrodo, non è più possibile esprimere l’ordine di reazione solamente in termini di
effetti di concentrazione dei reagenti, e di effetti del ricoprimento da parte di intermedi
chemisorbiti, Cl• (il fattore d lnθ/ d ln c).
Nel lavoro di Yokoyama ed Enyo [9] viene riportato un valore di
= 1 su Pt per
concentrazioni di Cl fino a 0,2 M, che sembra contrario a quanto richiesto dal
meccanismo di ricombinazione [17]. Tuttavia, l’interpretazione dei valori di
per lo
sviluppo anodico di Cl2 su Pt deve tener conto dei rilevanti effetti provocati
dall’adsorbimento di Cl- sui ricoprimenti di OH od O e della conseguente isoterma di
adsorbimento logaritmica per Cl- [11]. È questo il caso trattato precedentemente nelle
equazioni (29)-(36).
È possibile che cambiamenti nella natura dell’ossido presente sulla superficie di Pt,
dovuti all’adsorbimento di Cl-, causino variazioni dello stadio cineticamente
determinante al variare del potenziale e della concentrazione di Cl-. Inoltre,
l’adsorbimento di Cl-, che compete con l’elettrosorbimento su Pt di OH o O , può
causare una dipendenza della costante di velocità di ricombinazione dalla
32
concentrazione di Cl-, che potrebbe presentarsi come un apparente fattore di ordine di
reazione nella valutazione sperimentale di
.
Questi diversi effetti non sono stati notati nel lavoro di Yokoyama ed Enyo, in quanto la
massima concentrazione di Cl- era pari a solo 0,2 M.
La variazione dell’ordine di reazione da 1 a 0, all’aumentare della concentrazione di Cl-,
può essere spiegata in termini di un cambiamento di stadio cineticamente determinante,
da una diffusione superficiale del primo ordine di specie scaricate Cl• verso i siti dove la
successiva ricombinazione ha luogo, seguita da controllo di ricombinazione ad alti
sovrapotenziali e concentrazioni, corrispondente alla comparsa di correnti limite
controllate dall’attivazione. Questo meccanismo implicherebbe che la superficie del Pt
avesse già raggiunto uno stato di effettiva saturazione da parte di Cl- adsorbito nel film
di ossido, sul quale si verificano la scarica di Cl-, la migrazione di Cl• e la
ricombinazione.
33
10. CONCLUSIONI
La determinazione dell’ordine di reazione,
, per l’interpretazione di risultati
sperimentali di cinetiche di elettrodo e la differenziazione dei meccanismi di reazioni
elettrocatalitiche, devono prendere in considerazione il tipo di isoterma di adsorbimento
che lega il ricoprimento superficiale degli intermedi adsorbiti alle concentrazioni in
soluzione da cui essi derivano.
Le pendenze di Tafel, b, sono determinate da fattori correlati al ricoprimento
superficiale e tali da determinare relazioni semplici tra
e b, caratteristiche per i
diversi meccanismi (ciò deriva dal fatto che entrambi i parametri sono funzioni del
ricoprimento, θ, degli intermedi adsorbiti).
A seconda che le equazioni cinetiche siano trattate secondo l’ipotesi di quasi equilibrio
oppure di stato stazionario, si ottengono relazioni differenti e caratteristiche per
e b,
che devono essere considerate nell’interpretazione dei risultati finali.
I grafici di
e b come funzioni di θ per i processi di desorbimento elettrochimico e di
ricombinazione, nel caso delle reazioni HER e ChlER, possono essere derivati per valori
diversi del parametro di interazione laterale, g.
Solamente per le reazioni a controllo di ricombinazione, bassi valori di
essere accostati a b piccole per ricoprimenti elevati:
34
.
possono
BIBLIOGRAFIA PARTE 1
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41) S. Trasatti, presentato al 179° Meeting della Soc. Elettrochimica, Washington
D. C., 5-10 maggio, 1991.
36
PARTE 2:
ASPETTI MENO CONVENZIONALI DEL MECCANISMO DELLA
REAZIONE DI PRODUZIONE DI CLORO SU ANODI BASATI SU
MISCELE DI OSSIDI RuO2-TiO2 (ORTA)
Nei precedenti paragrafi, sono stati presi in considerazione i dati relativi allo sviluppo di
cloro su elettrodi di Pt, ed i meccanismi proposti per la reazione a questo materiale
elettrodico. Nelle pagine che seguono si prenderanno in considerazione i dati ottenuti da
anodi costituiti da biossido di rutenio in miscela con biossido di titanio (ORTA),
correntemente utilizzati nella produzione industriale di cloro.
In tale contesto verranno discussi differenti meccanismi che soddisfano i dati
sperimentali, in particolar modo la dipendenza dal pH della velocità di reazione [1].
Sarà discusso il ruolo degli equilibri acido-base, sulla superficie elettrodica idrata delle
miscele di ossidi, nella cinetica di sviluppo di cloro.
Figura 1. Schema di adsorbimento di ioni negativi solvatati sulla superficie di un elettrodo positivo; IHP
(Inner Helmholtz Plane) o piano interno di Helmholtz rappresenta il piano che contiene gli ioni adsorbiti
in maniera specifica alla superficie dell’elettrodo; OHP (Outer Helmholtz Plane) o piano esterno di
Helmholtz è il piano che definisce la posizione degli ioni idratati adsorbiti in modo non specifico.
L’insieme di IHP e OHP fornisce il cosiddetto strato di Stern.
37
Figura 2. Modello di Stern: Ψo
potenziale alla superficie dell’elettrodo; Ψd
potenziale del piano di Stern. Il potenziale
nel bulk della soluzione è assunto pari a
zero. δ è lo spessore dello strato di Stern.
E’ stato mostrato che l’ordine di reazione rispetto ad H+,
(H+), a potenziali anodici,
varia da ~0,5 a ~2 in soluzioni con acidità da 0,05 a 4 N. E’ stato inoltre provato che
l’ordine della reazione di sviluppo di cloro rispetto a Cl-,
(Cl-), rimane praticamente
costante e prossimo a 1 al di sopra di questo range di acidità.
Per prima cosa appare necessario assumere che, per ogni meccanismo per la produzione
di cloro su un ORTA, lo stadio cineticamente determinante sia preceduto da un
equilibrio con scambio di un solo elettrone e che solamente uno ione Cl- possa prendere
parte alla reazione [1, 5].
I requisiti necessari per le analisi sono quindi:
b < 60 mV [1].
38
(Cl-) = 1 e basse pendenze di Tafel,
La dipendenza dal pH della velocità di reazione può essere espressa in vari modi, per
esempio dalla dipendenza del numero di siti attivi (nel quale la reazione si verifica) dal
pH, attraverso la partecipazione diretta di H+ in uno degli step della reazione di
produzione di cloro, mediante una variazione di stabilità degli intermedi di reazione,
ecc.
Apparentemente alcuni fattori operano contemporaneamente, in quanto nessuno di essi
singolarmente può fornire i valori alti di
(H+) trovati sperimentalmente [1].
È possibile inoltre considerare l’interazione tra i prodotti degli intermedi di reazione
nella produzione di O2 [3, 7] come la causa della dipendenza da pH della velocità della
reazione di produzione di cloro, con determinate ipotesi.
Effetto del pH sulla densità di corrente i
Per prima cosa, analizzeremo l’effetto del pH nel meccanismo più semplice [5]:
;
;
(Ia)
ne segue da [5] che, per bassi gradi di ricoprimento da parte degli intermedi di reazione,
la corrente risulta:
(a)
in cui θa è la frazione di superficie di elettrodo occupata da siti attivi dove si svolge la
reazione. È evidente che una variazione in i con il pH può derivare da una dipendenza di
θa e Ψ1 dal pH stesso. Questa dipendenza potrebbe essere causata da un equilibrio acidobase alla superficie dell’elettrodo ad ossido.
Infatti, i gruppi ossidrilici presenti sulla superficie possono partecipare sia a reazioni di
protonazione che di dissociazione [10]:
;
;
39
(II a,b)
dove S indica un gruppo di atomi (Me oppure O) oppure un sito Me monoatomico.
L’equilibrio (II) cambia al variare del pH, modificando la concentrazione superficiale
dei gruppi SOH (IIa) o dei gruppi SO- (IIb) i quali rappresentano i siti attivi. In questo
caso, un aumento di pH produrrà un aumento del numero di siti attivi e, di conseguenza,
un’accelerazione della reazione. Comunque la sola variazione del numero di siti attivi
risulta inadeguata per spiegare i dati sperimentali; in particolare, non spiega come mai
(H+) non possa essere maggiore di 1, e l’assenza di una correlazione tra
(H+) ed il
potenziale di elettrodo. Durante l’esperimento non è stato osservato nessun
cambiamento di
(H+) con il potenziale in corrispondenza della variazione di pendenza
di Tafel in [1].
In ogni modo, l’effetto dell’equilibrio (II) non influenza solo il numero di siti attivi
poiché un cambio dell’equilibrio acido-base dovuto al pH deve alterare la
concentrazione superficiale dei gruppi carichi, cioè SOH2+ e SO- [2-4]. Di conseguenza
il potenziale alla superficie su cui tali gruppi sono distribuiti deve a sua volta essere
influenzato.
Da un punto di vista formale, la formazione di gruppi carichi, per esempio SOH2+, è
equivalente all’adsorbimento specifico di H+. Quindi il potenziale al piano della loro
distribuzione è considerato come un potenziale, Ψ1i, tendente o anche coincidente con il
potenziale al piano in cui si verifica la scarica dell’anione cloruro.
Assumiamo che, in condizioni acide, si verifichi la reazione (IIa). Le condizioni di
equilibrio termodinamico possono essere scritte nella seguente forma:
(b)
dove gli indici “+” e “0” corrispondono ai gruppi –OH2+ e –OH, rispettivamente, Ψ1 è
in mV e θ0 + θ+ = 1.
Assumendo valida l’isoterma di Langmuir, si ha:
(c)
in cui K è una costante, il reciproco della costante di dissociazione del gruppo SOH2+.
Con una popolazione media, cioè con θ+ / (1- θ+ ) circa pari ad 1, dall’equazione (c) si
ottiene:
40
(d)
dalle equazioni (a) e (d) segue che per θa = cost, l’ordine di reazione è determinabile
direttamente da Ψ1 effettivo, uguale cioè al reale coefficiente di trasferimento dello
stadio lento:
e
(e) e (f)
Pertanto nella regione con copertura media, quando
presenta
piccole variazioni, la dipendenza i(pH) può essere determinata attraverso Ψ1 effettivo.
Nella regione della pendenza anodica di Tafel di 40 mV, δ = 0,5 e
(H+) = - 0,5;
mentre nella regione di potenziali corrispondente ad una pendenza anodica di 30 mV e
ad una corrente limite catodica, δ = 1 e
catodici [11], δ ≈ 0,5 e
(H+) = - 1; a potenziali maggiormente
(H+) ≈ - 0,6.
Quando si presenteranno le condizioni θSOH << 1 (IIa) oppure θSO- << 1 (IIb) l’effetto di
Ψ si stabilizzerà dal momento che la concentrazione superficiale dei gruppi carichi
raggiungerà il valore limite, e Ψ1 non sarà più dipendente dal pH.
θa è direttamente proporzionale a aH+-1, cioè
(H+) → -1, ma questo è in disaccordo
con i dati sperimentali. L’accordo può essere raggiunto assumendo che si instaurino
contemporaneamente due equilibri acido-base sulla superficie, per esempio (IIa) e (IIb)
oppure un singolo equilibrio di tipo (II), cioè:
(IIc)
nel quale i siti attivi sono rappresentati dai gruppi SO-.
In seguito, all’aumentare dell’acidità, a causa della variazione di θa,
(H+) potrà
raggiungere valori fino a – 2.
L’equilibrio (IIc) nel quale due protoni partecipano contemporaneamente, non è molto
verosimile perché, più precisamente, è improbabile che due equilibri, (IIa) e (IIb),
esistano con le stesse costanti di dissociazione.
41
Meccanismo con partecipazione di H+
Poiché il meccanismo (I) unito al (II) non può fornire un accordo quantitativo con i dati
sperimentali senza l’addizione di incerte assunzioni, in seguito verrà considerato se sono
possibili spiegazioni della dipendenza dal pH della velocità di reazione basate su
meccanismi diversi da (I).
Sarà assunto che H+ parteciperà direttamente in uno degli step della reazione di
produzione di cloro, influenzando
(H+). Siccome
(H+) < 0, è improbabile che H+
sia uno dei reagenti dello stadio cineticamente determinante oppure di uno stadio veloce
precedente. L’ipotesi più semplice è che H+ sia il prodotto di uno stadio rapido.
Esempio di meccanismo:
(IIIa)
(IIIb)
(IIIc)
con θSO- << 1.
In questi stadi, SOH è un gruppo che viene ossidato nel primo stadio elettrochimico
della reazione. Può essere un singolo ione metallico nel reticolo dell’ossido (per
esempio, Ru(IV)) a cui è legato l’ossigeno (per esempio, un radicale OH). Potrebbe
anche essere una molecola d’acqua adsorbita:
(IIIa’)
(IIIb’)
(IIIc’)
dove S è un sito attivo sulla superficie.
Un’importante caratteristica del meccanismo (III) è la diretta partecipazione di Cl- in
uno stadio lento.
La velocità della reazione anodica, nel caso del meccanismo (III), risulta:
(g)
42
mentre
e
(h) e (i)
dove gli indici “s” e “v” sono riferiti alla superficie ed al volume; mentre Ψ1’
rappresenta il potenziale nei siti in cui sono posizionati gli ioni Cl-.
Il potenziale Ψ1’ nell’equazione (i) si avvicina apparentemente a Ψ1o e può, in generale,
non coincidere con il potenziale Ψ1 discusso in precedenza, che esiste nel piano nel
quale sono arrangiati gli atomi di ossigeno perturbati, cioè il piano passante attraverso il
centro di carica degli ioni Cl- partecipanti in (IIIb) potrebbe non coincidere con il piano
nel quale sono presenti i centri di carica dei gruppi SO poiché l’ossidazione nello step
limite è subita direttamente dai suddetti gruppi.
Verrà assunto Ψ1’ ≈ Ψ1.
Dalle equazioni (g) – (h) si ha:
(j)
Il meccanismo (III) fornisce le stesse conseguenze del meccanismo (I); in aggiunta si ha
la spiegazione della dipendenza i(pH) attraverso lo step (IIIa).
Gli ioni Cl- attivi sono debolmente assorbiti ed i loro centri di carica sono distribuiti sia
lontano dall’elettrodo che dai centri di carica degli atomi di ossigeno superficiali.
Di conseguenza, al variare del pH si ha |ΔΨ1’ |< |ΔΨ1|.
In questo caso sono presi in considerazione solamente ioni Cl- i quali sono attivi nella
reazione di produzione di cloro e non il cloro in generale che può penetrare nell’ossido.
È noto che sulla superficie di un ORTA sottoposto ad una polarizzazione anodica, è
stata trovata una grande quantità di cloro per mezzo di ESCA [12] e spettroscopia di
Auger [13]. In accordo con [12], la sua copertura si avvicina a 1 e segue gli ordini di
reazione sperimentali rispetto a Cl- e Cl2 [1, 11].
Una differenza tra ΔΨ1’ e ΔΨ1 può portare ad un aumento di |
(H+)|. Nel caso limite,
quando Ψ1’ è indipendente dal pH, si ottiene:
(k)
Ovvero
(H+) coincide numericamente con il coefficiente di trasferimento apparente
della reazione anodica:
(l)
43
Se si assume, per esempio, che la variazione del potenziale Ψ1 con il pH è data
dall’equilibrio (IIa) e i gruppi SOH in (II) e (IIIa) sono identici, di conseguenza con
l’aumentare dell’acidità e (IIa) si sposta verso sinistra, θSOH diventa circa zero,
, il potenziale Ψ1 effettivo cessa di dipendere dal pH e
(H+)
tende a – 2.
Il meccanismo (III) è maggiormente flessibile e chiaro rispetto a (I) poiché (III) non
richiede l’assunzione di un equilibrio a due protoni (IIc) per spiegare gli alti valori
sperimentali di
(H+) in soluzioni molto acide [1].
In seguito è riportato un meccanismo simile a (III).
Meccanismo senza produzione di H+
Si assume che nel primo step elettrochimico veloce della reazione, l’ossidazione di un
sito attivo procede senza produzione di H+, per esempio:
(IVa)
(IVb)
(IVc)
Le condizioni termodinamiche per l’equilibrio (IV) sono:
(m)
+
dove gli indici “0” e “+” corrispondono rispettivamente ai gruppi (SOH) e (SOH) .
Viene assunto θ0 = cost e θ+ << 1. Dall’equazione (m) ne segue che:
(n)
la velocità di reazione è descritta da un’equazione simile alla (g) e, assumendo
l’equilibrio (II), il quale fornisce la dipendenza dal pH di Ψ1, le conclusioni saranno le
stesse del meccanismo (III).
Nel meccanismo (IV), allo stesso modo del meccanismo (III), lo ione Cl- è ossidato nel
corso dello stadio lento, prendendo in considerazione la dipendenza della sua
concentrazione superficiale dal potenziale Ψ1.
Il meccanismo (IV) è meno flessibile poiché stabilisce una sequenza fissa di step.
44
Infatti, la condizione θo ≈ cost indica che il gruppo SOH nell’equazione (IVa) partecipa
ad una sorta di equilibrio acido-base immediatamente precedente a (IVa).
È possibile distinguere sperimentalmente i meccanismo (III) e (IV) attraverso la forma
della dipendenza i(pH) a potenziali anodici sufficientemente alti, quando lo step (IIIa)
oppure (IVa) diventa cineticamente determinante. Dal lato metodologico, questo risulta
essere un problema estremamente difficile.
Determinazione di
(H+) in assenza di una dipendenza dal pH di Ψ1 effettivo
Un altro metodo di verifica potrebbe essere dato dal meccanismo (V):
(Va’)
(Va)
(Vb)
la reazione caratteristica di produzione di cloro si realizza attraverso due stadi
elettrochimici: uno stadio di scarica e un desorbimento elettrochimico, (Va) e (Vb).
Il primo step elettrochimico, cioè la scarica di Cl-, (Va), rappresenta lo stadio lento ed è
preceduto dall’equilibrio elettrochimico (Va’), il quale fornisce i siti attivi sui quali Clpuò scaricarsi (gruppi SO), e dipende da E e dal pH ( θSO << 1 ).
Allo stesso tempo, la reazione (Va’) non rientra formalmente nella serie di stadi che
concorrono alla formazione di cloro. Infatti, entrambi gli elettroni necessari per la
formazione di una molecola di cloro sono scambiati negli step (Va) e (Vb), grazie ai
quali si ha la rigenerazione dei gruppi attivi SO. Di conseguenza il gruppo SO non è un
intermedio di reazione. Comunque, è solamente la reazione (Va’), la quale determina la
dipendenza del numero di siti attivi da E e dal pH, che fornisce una bassa pendenza
della curva di polarizzazione anodica e la dipendenza i(pH). È semplice inoltre scrivere
un meccanismo, (V), nel quale, allo stesso modo di (IV), la reazione (a’) procederà
senza scissione di un protone.
È possibile avere un elevato valore di
(H+) quando è presente un equilibrio acido-
base il quale crea una dipendenza di Ψ1 dal pH.
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Di conseguenza, tutti i diversi meccanismi considerati, con determinate assunzioni,
potranno descrivere i dati sperimentali.
CONCLUSIONI
La caratteristica essenziale dei meccanismi considerati è quella di fornire un
suggerimento, che riflette la natura specifica degli elettrodi ad ossido, di un ruolo degli
equilibri acido-base alle superfici elettrodiche, nella cinetica della reazione di
produzione di cloro. Tali equilibri possono influenzare il numero di siti attivi ed il
potenziale Ψ1. Inoltre, miglioramenti del meccanismo devono essere basati, in parte,
sulla relazione tra taluni stadi delle reazioni di sviluppo di cloro e di sviluppo di
ossigeno. Da questo punto di vista, i meccanismi maggiormente vantaggiosi per
elaborazioni future sono (III) e (V).
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BIBLIOGRAFIA PARTE 2
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