L’ANALISI CHIMICA

1 L’

Analisi Chimica

è un insieme di operazioni che si eseguono per separare, riconoscere (

Analisi Chimica Qualitativa

) e dosare (

Analisi Chimica Quantitativa

) una sostanza o una miscela di più sostanze.

In base alla natura delle sostanze da analizzare si distingue in: •

Analisi Chimica Inorganica

: le sostanze oggetto dell’analisi sono di natura inorganica.

•

Analisi Chimica Organica

: le sostanze oggetto dell’analisi sono di natura organica (C, H, N, O, S).

Alla base dell’

Analisi Chimica Qualitativa Inorganica

c’è il riconoscimento degli ioni (anioni e cationi) che costituiscono la sostanza in esame.

Il caso più comune che si riscontra nell’Analisi Inorganica è che la sostanza oggetto di studio è allo stato solido, senza però escludere la possibilità di sostanze liquide o gassose.

L’analisi di una sostanza solida può essere condotta sulla sostanza secca (

analisi per via secca

), oppure mediante saggi in soluzione (

analisi per via umida

).

L’ANALISI CHIMICA

2

SOSTANZA INCOGNITA

KHCO 3 , LiCO 3 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 KIO 3 ZnSO 4 , KAl(SO 4 ) 2 , Al(SO 4 ) 3 ,MgSO 4 , Na 2 SO 4 NaH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , K 2 HPO 4 Na 2 SO 3 , Na 2 S 2 O 3 , Na 2 S 2 O 5 , AgNO 3 HgCl 2 , AlCl 3 , ZnCl 2 , CaCl 2 , MgCl 2 , NaCl, KCl, NH 4 Cl, NaBr, KBr, NaI, KI H 3 BO 3 , Na 2 B 4 O 7 , NaF, TiO 2 , Al(OH) 3 , BaSO 4 , SiO 2 , MgCO 3 , CaCO 3 , CaSO 4 , CaHPO 4 , Ca 3 (PO4) 2 , Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , ZnO, MgO

Analisi degli anioni e dei cationi Riconoscimento della sostanza

REAZIONI CHIMICHE UTILIZZATE

In generale, le reazioni chimiche utilizzate per il riconoscimento di una sostanza inorganica rientrano nelle seguenti classi:

1. Reazione diretta di un catione con un anione:

Ag + + Cl AgCl (S)

2. Formazione di ioni complessi:

AgCl (S) + 2 NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + + Cl -

3. Reazioni di ossidoriduzione (redox):

2 I + 2 NO 2 + 4 H + I 2 + 2 NO + 2 H 2 O

SOLUZIONI, SOSPENSIONI E DISPERSIONI COLLOIDALI

Soluzione:

è una miscela perfettamente omogenea in cui le particelle sono molecole singole distribuite nel mezzo solvente. Un esempio è costituito dallo zucchero in acqua.

Dal punto di vista macroscopico, una soluzione è riconoscibile per il fatto di essere

limpida

ed

omogenea

.

Sospensione:

è una miscela eterogenea contenente particelle di dimensioni tale da poter essere distinte dal liquido circostante. Un esempio è costituito da una dispersione di sabbia molto fine in un bicchiere d’acqua.

Dal punto di vista macroscopico, una sospensione è riconoscibile dal fatto di essere

torbida

, di essere

eterogenea

e dal fatto che le particelle sospese si separano per effetto della forza di gravità.

Dispersione colloidale:

è una miscela che ha alcune caratteristiche delle soluzioni ed altre delle sospensioni.

Sistema:

Sospensione Dispersione colloidale Soluzione

medio particelle:

> 1.000 nm 1 – 100 nm < 1 nm Le particelle colloidali sono meglio descritte in termini di proprietà piuttosto che di dimensioni.

SOLUZIONI

Sono miscele perfettamente omogenee di due o più sostanze.

Solvente:

sostanza della miscela presente in quantità maggiore.

Soluto:

sostanza disciolta nel solvente.

L’

acqua

è il più comune solvente ed è caratterizzato da un elevata costante dielettrica ( ε = 80). E’ un buon solvente per molte sostanze ioniche perché mediante

interazioni dipolo-dipolo

, è in grado di

solvatare

cationi ed anioni.

H

δ + δ +

H Cl

-

Na

+ δ -

O

δ -

O

H δ + H δ +

SOLUZIONI E TEMPERATURA

L’effetto della temperatura dipende dall’

entalpia di soluzione

e può essere previsto dal

principio di La Chatelier

.

Se l’entalpia di soluzione è positiva il processo è o

endoergonico

:

endotermico

sale + H 2 O + calore soluzione La somministrazione di calore sposta l’equilibrio verso destra favorendo la dissoluzione e quindi la solubilità aumenta all’aumentare della temperatura.

Se l’entalpia di soluzione è negativa il processo è o

esoergonico

:

esotermico

sale + H 2 O soluzione + calore La somministrazione di calore sposta l’equilibrio verso sinistra sfavorendo la dissoluzione e quindi la solubilità diminuisce all’aumentare della temperatura.

PROCESSO DI DISSOLUZIONE

Il processo di dissoluzione può essere suddiviso in tre fasi:

1.

Dissociazione delle molecole di solvente:

è un processo che richiede energia perché possa avvenire ( ∆ H 1 > 0).

2.

3.

Dissociazione delle molecole di soluto:

anch’esso è un processo endoergonico ( ∆ H 2 > 0).

Formazione di legami fra soluto e solvente.

il sistema libera energia a seguito della solvatazione degli ioni ( ∆ H 3 < 0).

∆ H sol.

= ∆ H 1 + ∆ H 2 + ∆ H 3 ∆ H sol.

> 0 ∆ H sol.

= 0 ∆ H sol.

< 0 => => => ∆ ∆ ∆ H H H 1 1 1 + + + ∆ ∆ ∆ H H H 2 2 2 > = < ∆ ∆ ∆ H H H 3 3 3 => => =>

endotermico isotermico esotermico

COLLOIDI ED EFFETTO TYNDALL

Soluzione Dispersione colloidale Sorgente luminosa Luce riflessa/dispersa L’

effetto Tyndall

è quel fenomeno fisico per il quale le particelle colloidali in parte riflettono ed in parte disperdono un raggio di luce incidente.

Questo effetto può essere utilizzato agevolmente per riconoscere le dispersioni colloidali perché alcune di esse risultano completamente trasparenti all’occhio umano.

COAGULAZIONE DI UN COLLOIDE

E’ un metodo di precipitazione delle dispersioni colloidali e consiste nell’ebollizione della miscela.

•L’incremento della temperatura fa aumentare l’energia cinetica delle particelle colloidali.

•Come conseguenza, si ha un aumento della frequenza delle collisioni interparticellari.

•Il risultato è la formazione di aggregati.

•Gli aggregati, raggiunto un certo peso molecolare, precipitano.

Spesso si aggiunge un elettrolita per evitare che le particelle colloidali possano adsorbire ioni della stessa carica che provocherebbero repulsione fra le stesse particelle, stabilizzando la dispersione. L’elettrolita ha la funzione di neutralizzare le cariche adsorbite sulla superficie delle particelle.

SOLUBILITA’ E PRODOTTO DI SOLUBILITA’

Si definisce

prodotto ionico di una soluzione (P i )

il prodotto delle concentrazioni degli ioni provenienti dalla dissociazione del composto in soluzione. Ad esempio: CaSO 4 Ca ++ + SO P i = [Ca ++ ][SO 4 2 ] 4 2 Quando si raggiunge la condizione di saturazione (il sale non si scioglie più e precipita formando il

corpo di fondo

), il prodotto ionico prende il nome di

prodotto di solubilità di una soluzione (P s , K s )

.

CaSO 4(s) Ca ++ + SO 4 2 P s = [Ca ++ ][SO 4 2 ] Si viene ad instaurare una condizione di equilibrio fra il sale precipitato (solido) e gli ioni disciolti in soluzione. Di conseguenza, se si aumenta la concentrazione di Ca ++ e di SO 4 2 , aumenta la quantità di CaSO 4 solido, mentre riducendo la concentrazione dei suddetti ioni, dimunuisce la quantità di precipitato.

Nota bene:

il prodotto di solubilità ha un valore costante a temperatura costante. Generalmente i valori di P temperatura di 25° C.

s sono tabulati alla

PRECIPITAZIONE DI UN SALE

Per poter predire la precipitazione di un sale ad una determinata concentrazione di ioni, è necessario: 1.

calcolare la concentrazione degli ioni in soluzione; 2.

3.

calcolare il valore della prodotto ionico (P i ); confrontare il valore del prodotto ionico con quello del prodotto di solubilità (P s ).

se P i > P s se P i = P s se P i < P s => => =>

Precipitazione Soluzione satura Soluzione non satura

Soluzione satura (c)

REGOLE QUALITATIVE DI SOLUBILITA’

• • • • • • • •

Sali d’ammonio

,

potassio

e

sodio

sono solubili in acqua.

Tutti i sali d’argento

, ad eccezione del nitrato e del solfato, sono insolubili in acqua.

Nitrati

ed

acetati

di tutti i metalli sono solubili in acqua ad eccezione dell’acetato d’argento che è poco solubile.

Cloruri

,

bromuri

e

ioduri

di tutti i metalli, escluso il piombo, argento e mercurio (I), sono solubili in acqua. Lo ioduro mercurico (HgI 2 ) è insolubile in acqua, mentre PbCl 2 , PbBr 2 e PbI 2 sono solubili in acqua calda. I cloruri, bromuri e ioduri insolubili in acqua sono anche insolubili in acidi diluiti.

Solfati

di tutti i metalli, escluso piombo, mercurio (I), bario e calcio, sono solubili in acqua. I solfati insolubili in acqua sono anche insolubili in acidi diluiti.

Carbonati

,

fosfati

,

borati

(

cromati

ed

arseniati

) di tutti i metalli, escluso sodio, potassio ed ammonio sono insolubili in acqua, ma debolmente solubili in acidi diluiti.

Solfuri

di tutti i metalli, escluso bario, calcio, magnesio, sodio, potassio ed ammonio, sono insolubili in acqua. BaS, CaS e MgS sono moderatamente solubili.

Idrossidi

di sodio, potassio ed ammonio sono molto solubili in acqua. L’ idrossido di bario è moderatamente solubili. Gli ossidi e gli idrossidi di tutti gli altri metalli sono insolubili.

IONI COMPLESSI

Uno

ione complesso

è un catione o un anione poliatomico costituito da uno ione (

atomo metallico centrale

) a cui sono legati (

coordinati

) altri gruppi

chiamati ligandi

.

[Cu(NH 3 ) 4 ] ++ [Ag(NH 3 ) 2 ] + ione tetrammino rame ione diamminoargento Il

numero di coordinazione

all’atomo centrale.

è il numero totale di ligandi legati [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ ione esammino cobalto, n. coordinazione = 6 ione cloropentammino cobalto, n. coordinazione = 6 La carica totale dello ione varia a seconda della composizione dei ligandi.

Uno ione complesso è solitamente neutralizzato da uno ione semplice (controione).

composto di coordinazione ione complesso

[CoCl(NH

3

)

5

]Cl

2

ione centrale controione ligandi

(n. coordinazione = 1 + 5 = 6)

STABILITA’ DEGLI IONI COMPLESSI

Gli ioni complessi sono instabili e si dissociano nei corrispondenti ioni e ligandi da cui si sono formati: Ag(NH 3 ) 2 + Ag + + 2 NH 3 Trattandosi di un equilibrio, è possibile definirne la costante: K instabilit à = [ Ag + ][ NH 3 ] 2 [ Ag ( NH 3 ) 2 + ] Tanto più è piccolo il valore della K instabilità , tanto più lo ione complesso è stabile.

Considerando l’equilibrio chimico nella direzione della formazione del complesso: Ag + + 2 NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + la costante d’equilibrio sarà: K formazione 1 = K instabilit à = [ Ag ( NH 3 ) + 2 [ Ag + ][ NH 3 ] 2 ]

IONI COMPLESSI DI IDROSSIDI ANFOTERI

Alcuni metalli formano idrossidi (ed ossidi) anfoteri poco solubili in acqua che tuttavia si sciolgono sia in ambiente acido, sia in ambiente basico. Considerando l’idrossido di alluminio: Al(OH) 3(s) Al 3+ + 3 OH è praticamente insolubile in acqua.

P s = 5,0 . 10 -33 Al(OH) 3(s) Al 3+ + 3 OH 3 OH + 3 H + 3 H 2 O è solubile in ambiente acido.

Al(OH) 3(s) Al 3+ + 4 OH Al 3+ + 3 OH [Al(OH) 4 ] è solubile in ambiente basico.

tetraidrossi alluminato Fra gli idrossidi anfoteri più comuni vanno ricordati Zn(OH) 2 Cr(OH) 3 e Zn(OH) 2(s) Zn ++ + 2 OH 2 OH + 2 H + Zn ++ + 4 OH 2 H 2 O [Zn(OH) 4 ] 2 tetraidrossi zincato