Transcript App.Note SRA - 0190208 - Determinazione di idrocarburi policiclici

SRA Instruments - Application Note # 0190208
DETERMINAZIONE DI IDROCARBURI POLICLICI AROMATICI
NEL PARTICOLATO ATMOSFERICO TRAMITE
DESORBIMENTO TERMICO DIRETTO (DTD)
INTRODUZIONE
Nel campo dell’analisi ambientale, il monitoraggio della qualità dell’aria sta assumendo negli ultimi
anni un’importanza sempre maggiore.
Con riferimento al particolato atmosferico, è ormai da tempo evidente l’interesse relativo alla sua
caratterizzazione; non più limitata soltanto alla concentrazione ed alla dimensione delle particelle
solide, ma estesa anche alla determinazione dei vari composti chimici presenti (in modo particolare i
policiclici aromatici, tra i quali è attualmente normato a livello legislativo unicamente il benzo(a)pirene BaP).
La tecnica d’elezione utilizzata per tale caratterizzazione è inevitabilmente la spettrometria ci massa,
che richiede fondamentalmente una trattamento con solvente del particolato raccolto, una filtrazione
ed un eventuale step di purificazione.
Tutto ciò comporta una serie di manipolazioni, nonché una diluizione più o meno spinta del campione
iniziale, con conseguente diminuzione di sensibilità e potenziale perdita di informazioni qualitative.
L’alternativa presentata nella presente nota applicativa prevede il desorbimento diretto (Direct Thermal
Desorbtion, DTD) di una frazione del campione raccolto, garantendo standard molto più elevati in
termini quali-quantitativi.
La configurazione di riferimento per l’applicazione è riportata di seguito:
TTD
DU
U
C
S 44
CIIS
Sistema GC-MS Agilent equipaggiato con unità di
desorbimento termico (TDU) e iniettore large volume
(CIS4) raffreddati a Peltier
(Courtesy: ARPA Veneto & Università di Venezia,
Dipartimento di chimica)
Filtro
L
L
n
n
d
o
o
g
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Laaa ttteeecccn
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mento degli analiti in fase di desorbimen
nttto
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SRA Instruments S.p.A. – Viale Assunta 101 – 20063 Cernusco sul Naviglio (MI)
Tel. +39 02.92.14.32.58 – Fax +39 02.92.47.09.01
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PREPARAZIONE DEL CAMPIONE
Si preleva una aliquota di particolato ritagliando una
sezione circolare della membrana filtrante.
In tal modo è possibile riprocessare più volte il campione.
Le varie aliquote vengono addizionate
di standard interno.
Un aspetto rilevante del processo è che la
focalizzazione avviene attorno ai 10°C; tale
condizione è ottenuta con l’utilizzo di un
semplice sistema Peltier, evitando così di
ricorrere a fluidi criogeneici (criogenic-free).
Il campione viene posto all’interno del
vial per TDU e desorbito
L’analisi
routinaria
è
totalmente
automatizzabile
con
l’utilizzo
di
un
autocampionatore Gerstel MPS2; oltre
all’applicazione descritta, tale sistema è in
grado di eseguire anche iniezioni liquide, in
spazio di testa ed SPME; sono inoltre
supportate le opzione di sostituzione
automatica del liner, preparativa SPE e di
analisi in spazio di testa dinamico (DHS).
L
n
L
d
n
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n
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n
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un
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ntttrrro
peeerrr T
L'assenza di manipolazione sul campione, la possibilità di utilizzare temperature e velocità di
desorbimento estremamente controllate e, in particolare, la possibilità di introdurre in colonna l'intera
quantità di analiti eventualmente campionati, consente di eseguire l'analisi mirata su molecole di
interesse (raggiungendo limiti di rilevabilità inferiori al ng/m3), ma anche di impostare uno studio di
screening su quanto raccolto.
[email protected]
EVIDENZE SPERIMENTALI
L’Osservatorio Regionale Aria dell’ARPA Veneto in collaborazione con l’università di Ca’ Foscari di
Venezia hanno effettuato uno studio comparativo tra la classica metodica estrattiva con successiva
analisi HPLC ed il DTD in GC-MS su campioni giornalieri di PM10 dell’area urbana e suburbana di
Padova.
È stata posta l’attenzione sull’analisi degli IPA nel particolato atmosferico. Le curve di calibrazione
sono state ottenute desorbendo, per ciascun composto, quantità dell’ordine di alcuni ng (5 replicati per
ogni livello). Di seguito ne sono riportati i valori dei coefficienti di correlazione ed alcune delle curve
ottenute
IPA
Sigla
MW
R2
Phenanthrene
Anthracene
Fluoranthene
Pyrene
Benz(a)anthracene
Chrysene
Benzo(b)fluoranthene
Benzo(k)fluoranthene
Benzo(a)pyrene
Indeno(1,2,3-c,d)pyrene
Dibenzo(a,h)anthracene
Benzo(g,h,i)perylene
Phe
Ant
Flu
Pyr
B(a)Ant
Chr
B(b)Flu
B(k)Flu
B(a)Pyr
Ind(-)Pyr
Dib(a,h)Ant
B(g,h,i)Per
178
178
202
202
228
228
252
252
252
276
278
276
0.999
0.999
0.999
0.999
0.998
0.990
0.954
0.976
0.992
0.784
0.947
0.992
9
9
Fluoranthene
Pyrene
(mw=202)
(mw=202)
6
Qi/Qis
Qi/Qis
6
3
3
y = 1.016x + 0.083
R² = 0.999
y = 1.003x + 0.102
R² = 0.999
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
9
9
Benzo(a)pyrene
Benzo(g,h,i)perylene
(mw=252)
(mw 276)
6
Qi/Qis
Qi/Qis
6
3
3
y = 1.054x + 0.254
R² = 0.992
y = 1.058x + 0.128
R² = 0.992
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
1
2
3
4
ng
5
6
7
8
9
ng
Come si può vedere dai grafici che seguono i dati sono risultati assai comparabili.
6
Padova urbano 24h
[PM10] = 74 µg m‐3
6
Padova suburbano 24h [PM10] = 127 µg m‐3
B(a)Ant
Chr
B(b)Flu
4
H
P
L
C
B(k)Flu
B(a)Pyr
Ind(‐)Pyr
2
Dib(a,h)Ant
B(a)Ant
Chr
4
H
P
L
C
B(b)Flu
B(k)Flu
B(a)Pyr
Ind(‐)Pyr
Dib(a,h)Ant
2
B(g,h,i)Per
B(g,h,i)Per
B(a)P Lin Regr
0
0
10
ng
ng
2
4
DTD
6
y = 0.841x + 0.208
R² = 0.897
B(a)P Lin Regr
0
0
2
4
6
y = 1.030x ‐ 0.122
R² = 0.99
DTD
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10
Ma la grande potenzialità del DTD risiede nella combinazione “quantitativa & screening”.
I cromatogrammi seguenti riportano i tracciati in finestre di SIM su alcune masse specifiche degli
IPA (Oxy-IPA m/z 230),
Abundance
Padova urbano 24h
‐3
[PM10] = 74 µg m
95000
m/z 230
Abundance
Padova suburbano 24h [PM10] = 127 µg m‐3
m/z 252
90000
m/z 230
m/z 252
220000
85000
200000
80000
m/z 228
75000
m/z 228
180000
70000
B(a)P
65000
m/z 276
60000
55000
50000
m/z 276
140000
120000
m/z 202
45000
B(a)P
160000
m/z 202
100000
40000
35000
80000
30000
60000
25000
20000
40000
15000
20000
10000
5000
0
28.00
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
42.00
44.00
0
28.00
46.00
Time-->
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
42.00
44.00
46.00
Time-->
Di seguito, gli stessi tracciati su cui sono state evidenziate le tracce in SIM relative ad altri parametri
di interesse ambientale:
Abundance
Abundance
Padova urbano 24h
‐3
[PM10] = 74 µg m
55000
Padova suburbano 24h [PM10] = 127 µg m‐3
n‐alkanes: from
50000
n‐C23 to
n‐C33 45000
n‐alkanes: from
100000
1‐alkenes
alkan‐2‐ones
n‐C33 alkan‐2‐ones
80000
n‐C29
40000
n‐C29
70000
35000
60000
30000
50000
25000
40000
20000
Hopanes
15000
Hopanes
30000
20000
10000
10000
5000
0
33.00
Time-->
n‐C23 to
1‐alkenes
90000
34.00
35.00
36.00
37.00
38.00
39.00
40.00
41.00
42.00
43.00
44.00
45.00
46.00
0
33.00
47.00
34.00
35.00
36.00
37.00
38.00
39.00
40.00
41.00
42.00
43.00
44.00
45.00
46.00
47.00
Time-->
CONCLUSIONI
Il desorbimento termico diretto “cryogenic-free”, è un sistema di analisi del particolato atmosferico
estremamente veloce ed efficace.
Non solo garantisce una elevata automazione dell’intero processo, ma anche una sensibile riduzione
dei tempi di analisi (non prevedendo di fatto alcuna fase preparativa).
La tecnica è inoltre caratterizzata da una elevata sensibilità in termini quantitativi, rendendo in più
possibile una contemporanea ed approfondita analisi di screening.
I dati riportati nella presente nota applicativa sono stati ottenuti da A. Latella e A. Benassi (Dipartimento
Provinciale di Padova, Osservatorio Regionale Aria, ARPA Veneto), L. Sperni e Prof. G. Paolucci
(Università di Venezia, Dipartimento di chimica), L. Cobelli (SRA Instruments Italia).
SRA Instruments S.p.A. – Viale Assunta 101 – 20063 Cernusco sul Naviglio (MI)
Tel. +39 02.92.14.32.58 – Fax +39 02.92.47.09.01
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