Transcript presentazione - Consorzio Interuniversitario Nazionale per la

Consorzio Interuniversitario
N a z i o n a l e
per la Scienza e Tecnologia
d e i
M a t e r i a l i
Lorenzo Malavasi
Unità INSTM di Pavia
A C C O R D O D I C O L L A B O R A Z I O N E P E R
L A " S P E R I M E N T A Z I O N E D ' I N I Z I A T I V E
D I S V I L U P P O , V A L O R I Z Z A Z I O N E D E L
C A P I T A L E U M A N O E T R A S F E R I M E N T O
D E I R I S U L T A T I D E L L A R I C E R C A
C O N R I C A D U T A D I R E T T A S U L
T E R R I T O R I O L O M B A R D O "
Attivazione solare di
nanocompositi a base di
metalli ed ossidi per la
produzione sostenibile di
idrogeno e la
purificazione di acque
reflue (ATLANTE)
Consorzio Interuniversitario
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Aumento richiesta Energetica
Esaurimento Combustibili Fossili
Inquinamento aria/acqua
RICHIESTA
IN QUA D R A M EN TO
Sviluppo sostenibile di vettori di energia
alternativi con minime (o nulle) emissioni
tossiche
UNA SOLUZIONE…
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IN QUA D R A M EN TO
Scissione dell’acqua (water splitting)
fotocatalitica
«Photoreforming» di composti organici
ossigenati
PROGETTO ATLANTE
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Nano-fotocatalizzatori compositi a base di
ossidi metallici
OBIETTIVO
Produzione di idrogeno e depurazione
delle acque attraverso luce solare
WATER SPLITTING
OOCs OXIDATION
CB
2H+
(i)
H2
IL PROGETTO E I SUOI
O B I E T T I V I
-
2e-
4H+
O2
O2-
hn
+ O2
OH
4h+
(ii)
2H2O
(iii)
H+
HO2; H2O2
CO2 + H2O
CxHyOz
H2O
VB
Photoreforming
CnHmOk + (2n − k)H2O → nCO2 + (2n + m/2 − k)H2
Horizon 2020
Realizzazione di un sistema energetico sostenibile ed
un’economia efficiente sotto il profilo delle risorse
(iv)
IN DETTAGLIO
Consorzio Interuniversitario
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Sintesi e funzionalizzazione di nanomateriali
compositi a base di Fe2O3 e CuO
mediante RF-sputtering e CVD
Caratterizzazione chimico-fisica
dei nanomateriali
Validazione funzionale dei nanomateriali
Obiettivi del I° Anno
IL PROGETTO E I SUOI
O B I E T T I V I
UdR INSTM Pavia
Consorzio Interuniversitario
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M a t e r i a l i
Sintesi di film e nanostrutture mediante sputtering
Caratterizzazione morfologica e strutturale
UdR INSTM Padova-Trieste
I
PA RT E C I PA N T I
Responsabile Dr. Chiara Maccato
Sintesi di film e nanostrutture mediante CVD
Caratterizzazione morfologica e strutturale
Determinazione proprietà fotocatalitiche
PROGETTO PICASSO
Accordo INSTM-RL 2009
UdR INSTM Pavia
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Necessità di sintesi dei nanomateriali
compositi mediante una tecnica
economica e facilmente trasferibile
RF-Magnetron Sputtering
CRESCITA DI NANOSTRUTTURE DI CUO
Mancanza di studi sistematici e
di correlazione struttura-proprietà
I RISULTATI SCIENTIFICI
Crescita di nanostrutture vs T
Crescita di nanostrutture vs p(O2)
Crescita di nanostrutture vs Potenza
Caratterizzazione strutturale (XRD)
Caratterizzazione morfologica (AFM&SEM)
Preliminare Caratterizzazione H2-production
INSTM Padova-Trieste
UdR INSTM Pavia
Crescita di nanostrutture vs T di deposizione
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pO2
Working
Pressure
(mbar)
DC Bias
(V)
Deposition
Time
(min)
25%
4.3*10-2
520-570
15
25%
4.3*10-2
598-694
15
5
25%
4.3*10-2
490-715
15
20
5
25%
4.3*10-2
530-690
15
200
20
5
25%
4.3*10-2
470-685
15
fused silica
200
20
5
25%
4.3*10-2
480-685
15
fused silica
200
20
5
25%
4.3*10-2
520-680
15
fused silica
200
20
5
25%
4.3*10-2
539-730
15
T
(°C)
Substrate
Power
(W)
Ar rate
(sccm)
O2 rate
(sccm)
RT
100
200
300
400
500
600
700
fused silica
200
20
5
fused silica
200
20
5
fused silica
200
20
fused silica
200
fused silica
I RISULTATI SCIENTIFICI
Campioni Monofasici di CuO
Modulazione Contenuto di Ossigeno
UdR INSTM Pavia
Crescita di nanostrutture vs T di deposizione
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AFM
RT
400°C
I RISULTATI SCIENTIFICI
100 °C
200°C
500°C
600°C
300°C
700°C
UdR INSTM Pavia
Drogaggio Ag delle nanostrutture
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SEM
NP di Ag <20 nm
I RISULTATI SCIENTIFICI
NP di Ag ca. 200 nm
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CRESCITA DI NANOSTRUTTURE
DI
Fe2O3
Mancanza di studi sistematici e
di correlazione struttura-proprietà
Crescita di nanostrutture vs T
Crescita di nanostrutture vs p(O2)
Crescita di nanostrutture vs Potenza
Caratterizzazione strutturale (XRD)
Caratterizzazione morfologica (AFM&SEM)
I RISULTATI SCIENTIFICI
Preliminare Caratterizzazione H2-production
INSTM Padova-Trieste
UdR INSTM Pavia
P=75 W rate O2/Ar=2/20
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T=600°C
T=300°C
T=RT
P=155 W rate O2/Ar=2/20
I RISULTATI SCIENTIFICI
T=600°C
T=300°C
T=RT
UdR INSTM Pavia
P=125 W rate O2/Ar=0/20
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T=600°C
T=300°C
T=RT
AFM Fe2O3 T=RT modulando P e Gas
I RISULTATI SCIENTIFICI
Modulazione della Nanostruttura
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Prove preliminari di Fotogenerazione di H2 (UV-VIS)
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3.0
Fe2O3
H2 evolution / moli cm
-2
2.5
2.0
1.5
1.0
Fe2O3 27
Fe2O3 29
Fe2O3 30
0.5
0.0
0
5
10
15
20
Irradiation time / h
18
CuO
CuO 50
CuO 35
CuO 62
CuO 2
16
I RISULTATI SCIENTIFICI
Nanostrutture
molto stabili
H2 evolution / moli cm
-2
14
12
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
Irradiation time / h
Buoni Risultati
Correlazione Proprietà-Struttura
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CRESCITA DI NANOSTRUTTURE DI Fe2O3
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Strategia Sintetica: CVD
a
I RISULTATI SCIENTIFICI
Exp. Conditions:
Growth T (°C)
500°C;
Reaction
atmosphere
WET O2;
Total Pressure
3.0 mbar.
Exp. Conditions:
Growth T (°C)
500°C;
Reaction
atmosphere
DRY O2;
Total Pressure
10.0 mbar.
Exp. Conditions:
Growth T (°C)
500°C;
Reaction
atmosphere
WET O2;
Total Pressure
10.0 mbar.
Metodo Versatile
UdR INSTM Padova-Trieste
20
25
30
(142)
(015)
(400)
(110)
(104)
(222)
(211)
(012)
Intensity (a.u.)
(013)
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(122)
(200)
(130)
(201)
XRD
35
2J (°)
40
45
50
La scelta appropriate delle condizioni di sintesi in termini di
I RISULTATI SCIENTIFICI
TEMPERATURA DI CRESCITA (400 – 550 °C)
ATMOSFERA DI REAZIONE (O2 and O2 + H2O)
Permette di:
Ottenere i tre differenti polimorfi di Fe2O3 : α
(rhombohedral), β (cubic) ed ε (orthorombic)
monofasici
Uno stretto controllo delle corrispondenti
morfologie
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I RISULTATI SCIENTIFICI
Depositi relativamente compatti
Nano-piramidi che si estendono dalla superficie
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Fotogenerazione di Idrogeno
Ethanol
Etanolo
(a)
Irradiation time (h)
H2 production rate (mmolh-1m2)
I RISULTATI SCIENTIFICI
Simulated solar radiation
H2 production rate (mmolh-1m2)
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Tra le migliori velocità di evoluzione di H2
ottenute
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HAADF-STEM su e-Fe2O3
Verifica della possibile presenza di difetti
Fe(III)
I RISULTATI SCIENTIFICI
Fe(II)
e-Fe2O3 Parziale riduzione Fe(III) → Fe(II)
nello strato più esterno
Vacanze di ossigeno
β-Fe2O3 Assenza di vacanze in quantità
significativa
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PE-CVD di Fe2O3 drogato con F
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Fe(hfa)2TMEDA
H
N
C
Fe
O
F
I RISULTATI SCIENTIFICI
1 h, 1.0 mbar
100- 500°C; 10 W
Ar-O2 plasma
p(O2) = 0.20 mbar
a-Fe2O3 nanostructures
Columnar b-Fe2O3 arrays
Si(100)
ITO
Photo-reforming
Photoelectrochemistry
La Composizione dipende dal Substrato!
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2D-XRD
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 @100°C: no reflections
100°C
100 C
200°C
200 C
 for T200°C:
monofasico a-Fe2O3
romboedrico
@300°C: orientazione
preferenziale (110)
per T>300°C: ematite
policristallina non-orientata
30
300°C 50
40
2J (°)
60
(214)
(300)
(116)
(024)
(214)
(300)
 media  30 nm
(018)
400°C
(113)
200°C
(012)
300°C
(110)
400°C
(116)
(018)
400 C
400°C
(104)
(024)
(113)
(104)
(110)
(012)
Intensity (a.u.)
I RISULTATI SCIENTIFICI
Intensity (a.u.)
300 C
300°C
70
200°C
30
40
50
2J (°)
60
70
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Drogaggio F?
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5
F1s
Surface Fe-F at.%
Fe-F
Surface
CFx
Intensity (a.u.)
after 20’ Ar+
erosion
CFx
4
 F content
tailored with
temperature
3
2
1
0
692
688
684
300 350 400 450 500
680
Growth temperature (°C)
BE(eV)
Substrato Si(100)
I RISULTATI SCIENTIFICI
Surface at. % F
T
[ C]
Tot.
Fe-F
CFx
300
9.2
3.2
6.0
400
3.7
1.9
1.8
500
2.4
1.3
1.1
Incorporazione
Omogenea di F
nel reticolo di aFe2O3
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Fotogenerazione di idrogeno
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H2
Photoreforming di soluzioni
H2O/CH3CH2OH (1:1)
F:a-Fe2O3
Ruolo chiave del
drogaggio con F
Assorbimento luce
I RISULTATI SCIENTIFICI
+
Aumento tempo di
vita e-/h+
H2 evolution rate (μmol×h-1×g-1)
6000
5000
4000
3000
2000
500°C
400°C
300°C
1000
0
0
5
10
15
Irradiation time (h)
Tra le migliori velocità di evoluzione di H2
ottenute
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1. Tealdi, C., Chiodelli, G., Pin, S., Malavasi, L., Flor, G., (2014) Journal of Materials
Chemistry A, 2 (4), pp. 907-910.
2. Kalland, L.-E., Magrasó, A., Mancini, A., Tealdi, C., Malavasi, L., (2013) Chemistry of
Materials, 25 (11), 2378-2384.
Erogazione di 1 Borsa di Studio
Progetto dal Titolo:
Deposizione e caratterizzazione di film sottili di
ossidi per fotogenerazione di idrogeno
ILRISULTATI
E A T T I SCIENTIFICI
VITÀ DI
SOSTEGNO FORMATIVO
Formazione di un Laureando in Chimica
Progetto dal Titolo:
Fotogenerazione di idrogeo da
nanostrutture di CuO
UdR INSTM Padova-Trieste
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M a t e r i a l i
1 – G. Carraro, C. Maccato, E. Bontempi, A. Gasparotto, O. I. Lebedev, S. Turner, L. E.
Depero, G. Van Tendeloo, D. Barreca
“Insights on growth and nanoscopic investigation of uncommon iron oxide
polymorphs”
European Journal of Inorganic Chemistry, 2013, 5454.
2 – G. Carraro, A. Gasparotto, C. Maccato, E. Bontempi, O. I. Lebedev, S. Turner, C.
Sada, L. E. Depero, G. Van Tendeloo, D. Barreca
“Fluorine doped Fe2O3 nanostructures by a one-pot plasma-assisted strategy”
RSC Advances, 2013, 3, 23762.
3 – G. Carraro, C. Maccato, A. Gasparotto, T. Montini, S. Turner, O. I. Lebedev, V.
Gombac, G. Adami, G. Van Tendeloo, D. Barreca, P. Fornasiero
“Enhanced hydrogen production by photoreforming of renewable oxygenates
through nanostructured Fe2O3 polymorphs”
Advanced Functional Materials, 2014, 24, 372.
4 – D. Peeters, G. Carraro, C. Maccato, H. Parala, A. Gasparotto, D. Barreca, C. Sada,
K. Kartaschew, M. Havenith, D. Rogalla, H.-W. Becker, A. Devi
“Tailoring iron(III) oxide nanomorphology by chemical vapor deposition: growth and
characterization”
Physica Status Solidi A, 2014, 211, 316.
I RISULTATI SCIENTIFICI
5 – D. Barreca, G. Carraro, A. Gasparotto, C. Maccato, D. Peeters, W.M.M. Kessels, V.
Longo, F. Rossi, E. Bontempi, C. Sada, A. Devi
“Surface decoration of ε-Fe2O3 nanorods by CuO via a two-step CVD/sputtering
approach”
Chemical Vapor Deposition, 2014, in press.
6 – G. Carraro, R. Sugrañez, C. Maccato, A. Gasparotto, D. Barreca, C. Sada, M. CruzYusta, L. Sánchez
“Nanostructured iron(III) oxides: from design to gas- and liquid-phase photo-catalytic
applications”
Thin Solid Films, 2014, in press.
7 – D. Peeters, D. Barreca, G. Carraro, E. Comini, A. Gasparotto, C. Maccato, C. Sada,
G. Sberveglieri
“Au/ε-Fe2O3 Nanocomposites as Selective NO2 Gas Sensors”
Journal of Physical Chemistry C, 2014, in press.
Obiettivi II Anno
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Ottimizzazione delle Nanostrutture
Modulazione delle proprietà via drogaggio
Degradazione inquinanti
Nuove opportunità di finanziamento/contatto
aziende
OBIETTIVI FUTURI
VERSO EXPO 2015
“Sebbene il tema centrale dell’Expo 2015 sia
l’alimentazione, e in particolare l’alimentazione
umana, il pubblico è chiamato anche a concentrarsi
sul “nutrimento” dell’ambiente che ci circonda e nel
quale viviamo, che altro non è che la fonte di
sussistenza fondamentale per tutte le persone del
pianeta.”