Transcript 3. Principios de termodinámica química Termodinámica Estudia los niveles de energía y la transferencia de energía entre sistemas y entre diferentes estados de.

3. Principios de termodinámica química
Termodinámica
Estudia los niveles de energía y la transferencia de energía entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
Termodinámica
En petrogénesis se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios
de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energía.
La Tierra es un sistema dinámico,
donde sus componentes son
transportados y cambian de forma y
composición mediante una serie de
procesos como
Fusión
Disolución
Vaporización
Cristalización
Precipitación
Los métodos de termodinámica química emplean para
 Predecir la manera en que los sistemas de formación de rocas responden a cambios
en presión, temperatura y composición química.
 Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir
de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc.
Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinámica para predecir:
 A que temperatura fundirá una roca y cual será la
composición del líquido generado.
 La secuencia de minerales que cristalizará para
formar una roca ígnea a partir de un líquido.
 Los minerales nuevos que se formarán cuando en
esa roca ocurran procesos metamórficos.
 Los minerales y la composición de las soluciones
que se forman cuando una roca se intemperiza
La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en
equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará
ese estado de equilibrio.
Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interacción con el entorno.
Sistema aislado
Tienen energía y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de
energía mecánica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo
son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energía.
Sistema cerrado
Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, aquéllos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.
Sistema abierto
Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas.
La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duración que pueden tener.
Sistema adiabático
Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PDV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conducción de calor es baja.
FASE
Cuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un sistema puede estar
compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por dos o más fases (sistema heterogéneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solución de sal
o una mezcla de gases constituyen una sola fase.
COMPONENTES
Describen la composición química de un sistema. Se define
como el conjunto menor de fórmulas químicas necesarias
para describir la composición de todas las fases de un
sistema.
Fase:
Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe)2SiO4
Componentes:
Mg2+
Fe2+
Si4+
O2-
Cuáles serían los
componentes de:
Mezcla de hielo, agua y
vapor de agua.
Feldespato
MgO
FeO
SiO2
Mg2SiO4 (Fo)
Fe2SiO4 (Fa)
Es más común emplear las fórmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinámicos
para ellos.
(K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Clinopiroxeno
(Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
EQUILIBRIO
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún
cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
Este estado tiene dos atributos:
1. En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido perturbado, esto
es, al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus
valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura,
presión o composición, tenderá a cambiar hasta eliminar
esos gradientes.
P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio
con el aire que la rodea, y se enfriará.
Equilibrio estable
Nivel de energía más bajo. Reúne los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.
Analogía mecánica de un sistema químico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mínima energía.
Equilibrio metaestable
Reúne los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energético más bajo. Sólo si se
supera la barrera de energía (energía de
activación) se accederá al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Sistema inestable
1: Reúne primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No reúne ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones.
Ejemplos
1) A +5ºC la forma estable de H2O es agua,
y a –5ºC es hielo.
2) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.
VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO
Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.
Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema
en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los
estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la
forma en que se alcanzó ese estado.
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del
tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma
de las partes. P. ej. volumen, masa, energía.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas.
P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el
volumen molar.
PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro
(p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es
materia de la termodinámica, sino de la cinética.
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:
Proceso termodinámico irreversible
Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía.
Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosféricas
(devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor
energía.
Proceso termodinámico reversible
Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por
una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos
perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos.
Primera Ley de la Termodinámica
Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se
destruye
Energía interna
La energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em), energía
cinética (Ek), energía potencial (Ep), y energía interna (U):
ET = Em + Ek + Ep + U
La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
Transferencia de energía
En sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) entre el
sistema y el entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q)
Convención de signos:
+q
-q
Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.
Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza
cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).
+w
SISTEMA
-w
Primera Ley de la
Termodinámica
DU = Dq + Dw
wrev = - P dV a P=cte
En la definición de trabajo (w) se incluye un
signo negativo para obtener trabajo positivo
realizado sobre el sistema
Para un cambio infinitesimal:
dU = dq + dw
dU = dq – PdV
(P = cte)
Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV),
realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).
El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
Primera Ley de la
Termodinámica
Ejemplo
Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso.
Al bajar P, la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno (el
cambio en el volumen es negativo).
Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno:
Dq = -Dw ;
Dw < 0 (libera trabajo) ;
Dq > 0 (absorbe calor).
¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?
Entalpía
dU = dq – PdV (P = cte)
dqP = dU + PdV
(dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de
estado. A presión constante, w es constante y por lo tanto q debe ser
también constante (1a. Ley).
Se define como Entalpía (H)
H = U + PV
dHP = (dq)P
dHP = dU + PdV
La entalpía es el calor absorbido o liberado por una reacción,
también se le denomina calor de reacción.
Entalpía
P
P
CaCO3
CaO
+
CO2
CaCO3  CaO + CO2
CaCO3
CaO + CO2
P . Vinicial
Uinicial
DHP = DU + PDV
DH
DU
DH
P . Vfinal
DV
Ufinal
Hinicial
Hfinal
DHP = H productos – H reactivos
Entalpía
Los siguientes procesos pueden involucrar pérdida o ganacia de calor:
- Reacciones químicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusión de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento
de cristales.
Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la
temperatura aumentará proporcionalmente de
acuerdo con: Dq = CPDT
Donde la constante de proporcionalidad CP es la
capacidad calorífica molar a presión constante, la
cual es característica del material.
600
P constante
DH fusión = 144 kJ/mol
400
Cristales
Líquido
200
Temperatura
de fusión
H (kJ/mol)
El gráfico muestra los cambios en la entropía
para diópsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusión, y su T aumenta
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente
de la línea:CP= (dH / dT)P.
A la T de fusión, aunque se siga suministrando
calor, no aumenta T, porque el calor es
consumido en la ruptura de enlaces (calor latente
de fusión o entalpía de fusión). Si se sigue
suministrando calor al sistema después de que
haya fundido todo, T aumentará de manera
proporcional a la CP del líquido.
Diópsida (CaMgSi2O6)
0
0
400
800
T (º C)
1200
1600
Entalpía estándar de formación DHºf
Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25 ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita
agua
yeso
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)
 CaSO4 (s)
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
 H2O (l)
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g)  CaSO4 . 2H2O (s)
DHºf (kJ)
-1434.11
-285.830
-2022.63
Las DHºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (DHºr)
DHºr = SDHºf productos – SDHºf reactivos
DHºr
DHºfyeso – (DHºfanhidrita + 2 DHºfagua)
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))
= -16.86 kJ
=
Se liberan 16.86 kJ de calor por cada
mol de anhidrita que reacciona
Signo –
Reacción exotérmica.
Se libera calor durante la reacción.
Signo +
Reacción endotérmica.
Se debe suministrar calor para que ocurra la
reacción.
Segunda Ley de la Termodinámica
En un sistema aislado, cambios espontáneos ocurren en la dirección de aumento de
entropía
El universo tiende a una máxima entropía (S)
2a Ley
Esta ley introduce la función de estado S, llamada
entropía, que es una medida de la uniformidad en
la concentración de energía. Los procesos
naturales espontáneos tienden a igualar los
gradientes de energía, o visto de otra manera, a
aumentar el desorden interno del sistema. A
mayor uniformidad en la concentración de la
energía (o desorden del sistema), mayor será la
entropía.
Si se tiene un sistema aislado, con un gas en
cada uno de los diferentes compartimientos. Al
remover la pared que los divide, los gases se
expandirán y mezclarán espontáneamente de
manera irreversible.
El estado final tiene mayor entropía por ser más
uniforme (tener mayor desorden).
Sinicial
Sfinal
DS = Sfinal - Sinicial > 0
Segunda Ley de la Termodinámica
La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno.
El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.
dqrev = T dS
dwrev = - P dV
a T= cte
a P= cte
dU = dq + dw
dU = TdS - PdV
Ecuación Fundamental
Tercera Ley de la Termodinámica
La entropía de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en
el cero absoluto (0 kelvin = -273.15ºC). La entropía de las demás sustancias es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada vez más
ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido
Entropía estándar de reacción DSºr
El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores
absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de Sº podemos calcular la Entropía estándar
de reacción DSºr .
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita
agua
DSºreacción
=
yeso
SSºproductos – SSºreactivos
Sº (J mol-1 K-1)
CaSO4 (s)
106.7
H2O (l)
194.1
CaSO4 . 2H2O (s)
69.91
DSºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)
= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)
= -52.42 J K-1
En termodinámica las unidades de
temperatura son siempre Kelvin (K)
Energía libre de Gibbs G
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H – TS
y
dG = dH – TdS
G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontáneo y
alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio. Es útil para definir la espontaneidad de
una reacción, o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T.
Equivale a la “energía química” de la figura.
Proceso espontáneo, a P y T cte.:
Si G productos < G reactivos
dGT,P = G productos - G reactivos
dGT,P < 0
Ghielo > Gagua
Gagua > Ghielo
En el equilibrio, a P y T cte.:
G reactivos = G productos
dGT,P = 0
G = H – TS
Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
Sustituyendo dU = TdS – PdV
dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT
dG = VdP – SdT
Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
dU = TdS - PdV
dU
dU
----- = - P
----- = T
dV
dS V
S
dG
----- = – S
dT P
dG
----- = V
dP
T
Para la reacción: CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
DGºr = DHºr – TDSºr
= – 16860 –298.15(-52.42)
DGºr = – 1231 J
DHºr = -16.86 kJ = -16860 J
T = 25ºC = 298.15K
DSºr = - 52.42 J K-1
DGºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente. El yeso es más estable
que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la tierra (25ºC y 1
bar). Nota: Sólo la combinación de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.
Energía Libre de Gibbs de Formación DGºf
Se puede calcular la DGºf de cualquier sustancia a partir de los valores de DHºf y DSºf .
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita
agua
yeso
Cálculo de DGºf para anhidrita:
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)  CaSO4 (s)
Sº (J mol-1 K-1)
41.42
31.80
205.138
106.7

DSºf
DSºfCaSO4
= SSº productos – SSºreactivos
= 106.7 – 41.42 – 31.80 – (2*205.138)
= – 376.796 J mol-1 K-1
DG = DH – TDS
DGºfCaSO4 = DHº fCaSO4 – TDSº fCaSO4
DGºfCaSO4
= -1,434,110 – 298.15(-376.796)
= -1,321,768 J
En tablas:
DGºfCaSO4 = -1,321,790 J
DGºfH2O = -237,129 J
DGºfCaSO4 . 2H2O = -1,797,280 J
Se han calculado los
valores de DGºf para un
gran número de sustancias
y se encuentran en tablas.
Con estos valores se
puede calcular
directamente el cambio en
la Energía Libre de Gibbs
de reacción:
DGºr = SDGºf productos – SDGºf reactivos
= – 1797280 – (– 1321790) – 2(– 237129)
DGºr = – 1232 J
Energía libre de Gibbs parcial molar o Potencial químico
El potencial químico permite deducir la tendencia de flujo o reacción de material.
Cuando se tienen diferencias en el potencial químico habrá flujo o reacción de material
en la dirección de menor potencial.
Transformación polimórfica
entre calcita y aragonita
CaCO3(s)  CaCO3(s)
Componentes
Calcita
Fases
Aragonita
Aragonita
Calcita
m CaCO
3
Dm
Si
Aragonita
ca
lcita
mC
a
C
O
>
ca
lcita
mC
a
C
O
<
ca
lcita
mC
a
C
O
=
3
a
ra
g
o
n
ita
m
C
a
C
O
Material fluye de calcita a aragonita
a
ra
g
o
n
ita
m
C
a
C
O
Material fluye de aragonita a calcita
3
3
Si
Aragonita
Calcita
3
Si
Calcita
3
a
ra
g
o
n
ita
m
C
a
C
O
3
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.
Gtot = S mi Xi
Xi : Fracción molar del componente i
Diferencial parcial
m
A=
d
G
A
Xj : Fracción molar del resto de los componentes
d
X
A PT
, ,X
j
El potencial químico de A (mA) representa el cambio infinitesimal en G que acompaña a la
adición de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores constantes de P, T, y
fracción molar del resto de los componentes (Xj ).
El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más general
(sistema abierto con cambio en la composición) es:
dG = VdP – SdT + S mi dXi
S mi dXi = mA dXA + mBdXB + mCdXC +........
Esta ecuación muestra que G depende de:
1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA, XB, etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P
3) Entropía molar, al cambiar T
De esta ecuación más general podemos sacar las siguientes conclusiones:

El estado termodinámico de cualquier sistema homogéneo en el equilibrio está
determinado por las propiedades intensivas: presión, temperatura y composición.
Por lo tanto, la estabilidad de sistemas geológicos con variaciones en la composición
depende únicamente de esas tres propiedades.

El estado más estable es el de menor potencial químico m.

Si hay diferencias en los potenciales químicos de fases adyacentes, el componente de
la fase con mayor potencial se moverá a la fase con menor potencial.
Por ejemplo, si en un magma
malíqguuiado > maggausa

parte del agua se exsolverá del magma y pasará a la fase gaseosa
En el equilibrio, los potenciales químicos de un componente en las diferentes fases
deben ser iguales.
malíqguuiado = maggausa = mabgioutitaa
ol
mM
gO
=
cpx
mM
gO
=
líq.
m MgO
1 componente: SiO2
APLICACIONES
Construcción de diagramas de fases
Los conceptos vistos se pueden representar
gráficamente en un diagrama de fases.
Un diagrama de fases muestra cuales fases
son estables en función de la temperatura,
presión, composición u otras variables.
2 componentes (sistema binario)
CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6
3 componentes (sistema ternario)
CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6
P = cte
Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar
A partir del comportamiento de la Energía Libre de Gibbs (dG = VdP – SdT) se puede predecir:
a P = cte; dP = 0
dG = – SdT
a T = cte; dT = 0
dG
------ = – S
dT
Un aumento en T (+dT) hace que dG se
vuelva más negativo para líquidos, con
entropía más alta, que para cristales con
entropía más baja.
La disminución en T (-dT) desplaza el sistema
al campo de estabilidad de cristales con
menor entropía.
Un aumento en P (+dP) estabiliza el
estado de menor volumen (cristales) para
minimizar G.
La disminución en P (-dP) estabiliza el
estado de mayor volumen (líquido) para
minimizar G.
GºL
GºL
G
dG = VdP
m = -SL
dG
------ = V
dP
m = VC
G
m = VL
GºC
m = -SC
Cristales Líquido
Teq.
T
GºC
Líquido Cristales
Peq.
P
Diagramas P-T
P
Cristales
GC < GL
Líquido
GL < GC
T
Superficies de Energía Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energía libre se intersectan en una línea curva en la que coexisten cristales
y líquido en el equilibrio. La proyección de esta línea en forma paralela al eje G sobre el plano
P-T (flechas) es la curva de fusión mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son más estables).
A alta T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(líquido es más estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presión y temperatura se tiene la mínima Energía
Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.
Principio de Le Chatelier:
P
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que causa
el cambio sea minimizada o moderada.
Cristales
GC < GL
+P
-T
Líquido
GL < GC
+T
-P
T
En la curva de fusión coexisten
cristales y líquido:
GL = GC (DG = 0)
SL > SC (DS > 0)
VL > VC (DV > 0)
Los diagramas de fases también se
determinan experimentalmente.
 Si aumenta P, el sistema responde
disminuyendo V.
A alta P serán más estables las fases que
ocupen menor volumen molar (cristales).
Al bajar P, el líquido, que generalmente
ocupa mayor volumen molar, será más
estable (ej. fusión por descompresión).
 Si aumenta T el sistema responde
aumentando S.
A alta T serán más estables los estados más
desordenados (líquido tiene mayor entropía).
A baja T serán más estables los estados más
ordenados (cristales tienen menor entropía)
La curva en este caso debe tener pendiente
positiva (al aumentar P, la temperatura de
fusión se desplaza a valores más altos). Este
caso es común en minerales y rocas.
Pendiente de la curva
En el equilibrio: GC = GL
Al variar P y T, pero permaneciendo en
la curva de equilibrio, el cambio en G de
las dos fases debe ser igual:
dGC = dGL
La ecuación de Clausius-Clapeyron
permite calcular la pendiente de la curva
de equilibrio en un diagrama P-T a partir
de valores de volumen molar y entropía
a diferentes valores de P y T.
A 
B
VCdP – SCdT = VLdP – SLdT
(VC – VL )dP = (SC – SL)dT
dP (SC – SL)
---- = ----------dT (VC – VL )
dP
dS
---- = ---dT
dV
Ecuación de
Clausius-Clapeyron
P
A
B
T
Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estándar
(25 ºC y 1 bar), pero en problemas petrológicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posición de una curva de reacción en un diagrama P-T (no sólo su
pendiente).
(No hay apuntes de esta sección)
Ejercicio 4: Transformación polimórfica de CaCO3
CaCO3

CaCO3
Calcita
Componente
Fase
Aragonita
DH ºf
DG ºf
kJmol-1
Sº
Vº
Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3
Calcita
-1206.9
-1128.8
92.9
36.934
CaCO3
Aragonita
-1207.1
-1127.8
88.7
34.150
Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.16 K (25ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
Calcular
DHºr
DGºr
DSºr
DVºr
¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas?
Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)
Ejercicio 4: Transformación polimórfica de CaCO3
CaCO3 
Calcita
CaCO3
Aragonita
A 1 bar y 25 ºC
DGºfCc < DGºfA
SºCc > SºA
VºCc > VºA
DGºr (prod. - react.) es
positiva
Reacción no ocurre espontáneamente; Calcita es más
estable a 1 bar y 25ºC
DSºr es negativo
dG = -S dT
Un aumento en T favorece a
Calcita (con mayor S)
(dG se vuelve más negativo)
DVºr es negativo
dG = VdP
Un aumento en P favorece a
Aragonita (con menor V)
(dG se vuelve más negativo)
PENDIENTE POSITIVA !!
GA = GCc
SºCc > SºA
VºCc > VºA
Aragonita
GA < GCc
P
m = dP/dT = DS/D V
Calcita
GCc < GA
T
Ejercicio 5
CaCO3

Calcita
Componente
Fase
CaCO3
Aragonita
DH ºf
DG ºf
kJmol-1
Sº
Vº
Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3
Calcita
-1206.9
-1128.8
92.9
36.934
CaCO3
Aragonita
-1207.1
-1127.8
88.7
34.150
6000
P (bar)
5000
4000
Aragonita
GA < GCc
3000
2000
Calcita
GCc < GA
1000
0
0
100
200
300
T (K)
400
500
Ejercicio 6:
Transformación Polimórfica de Al2SiO5
Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita
Datos termodinámicos
D H ºf
D G ºf
kJ/mol
kJ / mol
Distena
-2594.29
-2443.88
83.81
44.09
Andalusita
-2590.27
-2442.66
93.22
51.53
Silimanita
-2587.76
-2440.99
96.11
49.9
Sº
Vº
J/mol K cm3 / mol
9
8
7
6
P (Kb)
Fase
5
Distena
4
Silimanita
3
2
1
0
100
Andalusita
200
300
400
T (ºC)
500
600
700