陰離子型水性PU合成與FTIR研究 化材四乙林耕儀 摘要 水性PU的發展著重於工業生產價值，是工業界上 運用極為廣泛的高分子材料，本文以分子量2500 的聚烯類HTIP(Hydroxyl Terminated Polyisoprene) 為軟質段，以預聚合混合法(pre- polymer mixing process)合成一系列以硬段含量(30wt.%、50wt.%、 70 wt.%)、離子基含量(1.0 wt.%〜3.0 wt.%不等)及 中和劑種類(TEA、TPA、TBA)為變數的分散液， 探討之合成變化，並以FTIR鑑定合成結構。FTIR 的結果可知道以成功合成一系列分散液。 水性PU簡介 PU組成結構的多元化選擇，一個嵌段式PU 至少有三種組成份：長鏈雙羥、異氰酸鹽、 短鏈雙羥或雙胺。作為軟段結購的長鏈雙 羥類；大多是會形成極性結構的聚酯類或 聚醚類，也可以是會形成非極性結構的聚 烯類，硬段結構由異氰酸鹽與鏈延長劑； 即短鏈雙羥或雙胺，形成重複的構造單位， 如圖.
Download ReportTranscript 陰離子型水性PU合成與FTIR研究 化材四乙林耕儀 摘要 水性PU的發展著重於工業生產價值，是工業界上 運用極為廣泛的高分子材料，本文以分子量2500 的聚烯類HTIP(Hydroxyl Terminated Polyisoprene) 為軟質段，以預聚合混合法(pre- polymer mixing process)合成一系列以硬段含量(30wt.%、50wt.%、 70 wt.%)、離子基含量(1.0 wt.%〜3.0 wt.%不等)及 中和劑種類(TEA、TPA、TBA)為變數的分散液， 探討之合成變化，並以FTIR鑑定合成結構。FTIR 的結果可知道以成功合成一系列分散液。 水性PU簡介 PU組成結構的多元化選擇，一個嵌段式PU 至少有三種組成份：長鏈雙羥、異氰酸鹽、 短鏈雙羥或雙胺。作為軟段結購的長鏈雙 羥類；大多是會形成極性結構的聚酯類或 聚醚類，也可以是會形成非極性結構的聚 烯類，硬段結構由異氰酸鹽與鏈延長劑； 即短鏈雙羥或雙胺，形成重複的構造單位， 如圖.
陰離子型水性PU合成與FTIR研究 化材四乙 49640076 林耕儀 摘要 水性PU的發展著重於工業生產價值，是工業界上 運用極為廣泛的高分子材料，本文以分子量2500 的聚烯類HTIP(Hydroxyl Terminated Polyisoprene) 為軟質段，以預聚合混合法(pre- polymer mixing process)合成一系列以硬段含量(30wt.%、50wt.%、 70 wt.%)、離子基含量(1.0 wt.%〜3.0 wt.%不等)及 中和劑種類(TEA、TPA、TBA)為變數的分散液， 探討之合成變化，並以FTIR鑑定合成結構。FTIR 的結果可知道以成功合成一系列分散液。 水性PU簡介 PU組成結構的多元化選擇，一個嵌段式PU 至少有三種組成份：長鏈雙羥、異氰酸鹽、 短鏈雙羥或雙胺。作為軟段結購的長鏈雙 羥類；大多是會形成極性結構的聚酯類或 聚醚類，也可以是會形成非極性結構的聚 烯類，硬段結構由異氰酸鹽與鏈延長劑； 即短鏈雙羥或雙胺，形成重複的構造單位， 如圖 選擇的組成份不同，形成不同的軟、硬質段，兩不同軟硬程度的質段， 會因極性、溶解度、分子內部作用力的不同，而形成特殊軟硬兩相結 構，成就PU 優越的物理性質。 PU 水性化的製程 目前水性PU 的主要製程大約可分為下列四 種：Solution process、Prepolymer mixing process、Hot melt process、Kitimine process。 Solution process Prepolymer mixing process Hot melt process Ketimine process PU 離子體(PU ionomers) 陰離子型水性PU(10,17,)是以是以二級胺與 sultone 或lactone反應生成羧酸、磺酸官能基； 如圖2.2，或含有羧酸、磺酸或磷酸官能基 的單體作為鏈延長劑的方式導入硬質段中； 如圖2.3，但這些單體必須與異氫酸鹽是低 反應性，DMPA(dimethylolpropionic acid)就 是因為立體遮蔽的關係；是良好的選擇。導 入之後再以穩定的鹼加以中和產生離子中心； 如三級胺或氫氧化物都是常見的選擇。 一般來說；陰離子型PU 分散液大都維持在PH 7-10， 提高PH 值，黏度上升；若將使用環境降低PH 值會使 分散液沉澱或凝結，如：加入不相容的原料、摻混相 反帶電荷的聚電解質、塗佈到某些低PH 值的紙張或皮 革表面等，尤其PH 值低於5 時會使沉澱或凝結更為嚴 重。當這些陰離子型分散液塗佈在表面乾膜後；以 Ammonia 或tertiary amine salts 這些官能基會開始分解； 中和鹼類揮發剩下羧基官能基，這樣一來；不但可以 增加黏著力，也可以有交聯的官能基。這類型的分散 液主要應用在塗料的應用。 實驗步驟 反應物 HTIP 使用前，70℃下抽真空12 小時，除去水分及低 分子量雜質。 DMPA 使用前，置於50℃真空烘箱除水4 小時。 無水H12MDI 則可直接使用。 NMP、TEA、acetone 均經分子篩除水後使用。 合成步驟 H12MDI DBTDL 中和劑 DMPA + NMP 5滴 油浴控溫80℃ 轉速100rpm DMPA 溶解 二丁基胺滴定法 降溫至21℃ + Polyol 關掉氮氣 acetone 調和黏度 待預聚物 分散於丙酮 降至800rpm 中和反應 30min 100rpm 反應4.5 h 緩慢滴入去離子水 (10 分鐘內) 700rpm 加入鏈延劑EDA 分散15 分鐘 FTIR 將WPU 分散液0.2g以去離子水稀釋至可平舖於 Teflon模具。 50℃下乾燥24小時後，移置50℃真空烘箱兩週除 去殘留的溶劑、水分，製作成紅外光源可穿透測 試的薄膜。 於室溫下，訊號以triangle函數進行處理，掃描64 次數與以平均，解析度2，掃描範圍4000cm800cm-1。 結果與討論 合成 一般WPU 合成，大多添加能與水互溶的有機溶劑來 降低分散前預聚合物(Prepolymer)溶液的黏度，以求 順利分散，經過測試，MEK 及ACETONE 溶劑與各 鏈段間相容性太低，分散液產物於兩天後會形成糊 狀，NMP 較適合本系統。 表4.1 HTIP 之物理性質 Viscoty(Poise/30OC) Hydroxyl Value(meq/g) Molecular weight(vpo) Moisture(wt.%) Specific Gravity at 30OC Non Volatile Materials(wt.%) Bromine(g/100g) Flash Point(OC) 75 0.83 2500 0.05 0.907 99.9 220 260 實驗中觀察到，在相同離子基含量下，預聚合物 溶液的黏度隨著軟質段含量增加而提高；此現象 可由較高預聚合物分子量與黏度之間的關係得到 理解。 在相同軟質段及硬段含量下，聚合物溶液的黏度 亦會隨離子基含量增加而提高，可能是因為提高 離子基( DMPA )的含量，相當於增加預聚合物中 鏈延長劑的含量。所以在H12MDI 加入反應後， 分子鏈段變得更長，且在單位鏈長下，DMPA 較 多，亦將導致氫鍵作用力較強，在此雙重作用下， 使黏度明顯升高，但由於反應均達100%，因此並 不影響合成時化學計量的問題。 中和劑種類(Neutralizing agent)以不同碳數的烷基 氨類作為中和劑：TEA(Triethylamine)、 TPA(Tripropylamine)及TBA(Tributyl39 amine)。 將以上穩定的分散液命名，以TEA 為中和劑的分 散液命名為WPU-xx-yy，xx 表示硬段含量，yy 表 示離子基含量，其他種類中和劑分散液則直接以 TPA 及TBA 命名；其硬段含量為50 wt.%，離子 基含量為1.5 wt.%。 分散液的成膜完整性方面，WPU-30-0.67、WPU-501.0 的分散粒子即使加入高沸點溶劑幫助成膜，乾膜 會有碎裂情形。 WPU-70-yy(yy=2.0,2.5,3.0)分散液粒子成膜性良好不 需以NMP 輔助，WPU-50-yy(yy=1.5,2.0,2.5,3.0)及 WPU-30-yy(yy=1.0,1.5,2.0)隨著離子基的增加成40膜 性越完整。 FTIR 3 6 0 0 - 3 2 0 0 c m - 1此區域可觀察到一寬 胖中等程度的複合吸收峰。通常有氫鍵作 用的官能基存在才會有如此的吸收峰；EX 醇類或酸類的氫氧鍵(O-H)、胺類或其鹽類 的氮氫鍵(N-H)。此表示是二級胺的吸收。 WPU的結構中有urethane group、urea group 和amine salts，這些官能基的氮氫鍵(N-H)組 成了這區域的複合吸收峰。 3 1 0 0 - 2 7 0 0 c m - 1此區域的中吸收峰來 自碳氫單鍵(C-H)吸收。 1 8 0 0 - 1 6 0 0 c m - 1此區域的吸收有許多 雜亂的吸收峰。在1705 cm-1 的吸收是羰基 (C=O)的特徵峰，此處的吸收來自urethane group 及urea group 官能基形成的羰基吸收， 而非DMPA 形成的羧酸鹽類 1 6 0 0 - 1 3 5 0 c m - 1此區域有多個吸收峰。 因為羧酸根有共振的現象；所以會有對稱 與不對稱的stretch 吸收，分別在1640cm-1 與1440 cm-1。在1550 cm-1 處的吸收峰是二 級胺的氮氫鍵(N-H)bending 吸收，這些氮氫 鍵就是來自於urethane group 及urea group。 1 3 5 0 - 1 0 0 0 c m - 1此區域有許多雜亂的 吸收峰。1235 cm-1 處有一吸收峰，這是 urethane group 的上碳氧鍵〔C(sp2)-O〕的 stretch 吸收，由原來的1250 cm-1 因氫鍵作 用而位移下降。 結論 聚烯類HTIP(Hydroxyl Terminated Polyisoprene)為高度非 極性的軟質段，與其他硬質鏈段相容性低，NMP 為分散系 統的良好溶劑。 當硬段含量越高，穩定分散液及成膜完整性需要越多的離子 基，若硬段含量為30 wt.%；離子基需高於1.0 wt.%，若硬 段含量為50wt.%；離子基需高於1.5 wt.%，硬段含量為70 wt.%；離子基需高於2.0 wt.%，若將中和劑改變為 TPA(Tripropylamine)及TBA(Tributyl- amine)，前者在1.5 wt.%至2.0wt.%較能形成穩定分散液；後者需在ACETONE 與NMP 溶劑比例值為11，於離子基含量1.0 wt.%至1.5 wt.%間較能形成穩定分散液。 由FTIR 的鑑定，隨著硬段含量的上升，校正後的1705 cm-1、 1550cm-1 的特徵吸收峰高比值上升；1650 cm-1 的特徵吸收 峰高比值下降。 當離子基含量上升，校正後的1700 cm-1、1440 cm-1 及1235 cm-1的特徵吸收峰高比值皆上升。 隨著中和劑種類的改變，校正後的2920 cm-1 特徵吸收峰高 比值皆上升。 由以上結果；可以知道各不同變數的分散液已成功合成。 參考文獻 國立中央大學 化學工程與材料工程研究所-碩士論文 Hydroxyl Terminated Polyisoprene(HTIP)陰離子型水性PU合成與性質研究